活性炭從氰化液中選擇性吸金抑銅的研究

譚希發(fā)

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭364200)

活性炭從氰化液中選擇性吸金抑銅的研究

譚希發(fā)

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭364200)

根據(jù)配合物離子積理論，控制氰化液中的游離氰根濃度，可以將銅離子調(diào)整為不易被活性炭吸附的形態(tài)，實(shí)現(xiàn)含銅氰化液中金的恒擇性吸附。據(jù)此對(duì)福建某金礦的含銅氰化液進(jìn)行了恒擇性吸附悁究，條件實(shí)驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)整氰化液中總銅濃度小于 200 mg/L、pH值為10.0～11.0，游離氰根濃度不大于150 mg/L時(shí)，金的吸附率提高到90%以上，載金炭銅含量降到5 kg/t以下，可實(shí)現(xiàn)活性炭從氰化液中恒擇性吸金抑銅。

有色金屬冶金；含銅金礦；貴液；活性炭；恒擇性吸附

目前，黃金生產(chǎn)的主流工藝為：氰化浸出-活性炭吸附-解吸-電積-提純，在國(guó)內(nèi)外礦山普遍應(yīng)用。隨著黃金資源的不斷開(kāi)發(fā)，易處理金礦石資源日趨減少，難處理金礦石的開(kāi)發(fā)利用顯得越來(lái)越重要，但加工含銅為0.02%～0.15%，且銅主要以氰化物易溶銅礦物(例如輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦、赤銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦)形式存在的低品位金礦資源(Au＜1 g/t)對(duì)運(yùn)營(yíng)者來(lái)說(shuō)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)[1-2]。目前這種類(lèi)型的資源并未得到大力開(kāi)采，主要是由于此類(lèi)金礦在氰化浸出過(guò)程中，銅被大量浸出進(jìn)入貴液中，活性炭吸附時(shí)金、銅競(jìng)爭(zhēng)吸附造成金吸附率低、載金炭銅含量高、載金炭解吸-電積效率低和金泥提純工序繁瑣等諸多不足。另外，因礦石單位價(jià)值較小，如采用以“硫酸浸銅+氰化浸金工藝”為代表的金銅分步提取工藝處理時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益差。因此，研究銅在活性炭吸附過(guò)程中的行為規(guī)律，通過(guò)活性炭吸附作業(yè)工藝多參數(shù)調(diào)控，讓活性炭不吸附或少吸附銅，使活性炭吸附金工藝能正常穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)此類(lèi)資源的開(kāi)采利用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方案

1.1 活性炭選擇性吸金抑銅機(jī)理探討

長(zhǎng)期以來(lái)，研究者對(duì)活性炭吸附金的機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，但關(guān)于活性炭從氰化物溶液中吸附金的機(jī)理都存在不足，至今尚無(wú)一致的認(rèn)識(shí)。因此，有人提出了一個(gè)綜合性的吸附機(jī)理[3]：

1) 在炭的內(nèi)表面微孔中，以 Mn+[Au(CN)2]n-離子對(duì)或中性分子吸附，并隨即排出Mn+。

2) 金以Au(CN)2-陰離子形式被吸附，Au(CN)2-化學(xué)分解成不溶性AuCN，且AuCN保留在微孔中。

3) AuCN部分被還原成某種+1價(jià)或0價(jià)金原子的混合物。

然而，活性炭從金礦氰化浸出液中吸附金的過(guò)程不是在理想的狀態(tài)下進(jìn)行的，它必然要受同時(shí)進(jìn)入氰化液中的其他金屬雜質(zhì)離子的影響。金屬氰化物在活性炭上的吸附行為主要是金屬的中性和單負(fù)荷的氰基配合物能吸附在活性炭上，而具有高負(fù)荷的氰基配合物不會(huì)被吸附或吸附量極弱[3]。活性炭吸附金屬氰配離子的順序?yàn)閇4]：Au(CN)2-＞Hg(CN)2-＞Ag(CN)2-＞Hg(CN)3-＞Cu(CN)2-＞Ni(CN)42-＞Hg(CN)42-＞Cd(CN)42-＞Zn(CN)42-＞Cu(CN)43-。

在Cu(I)-CN-體系中，Cu(I)的最高配位數(shù)為4，故可形成Cu+、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Cu(CN)43-，隨著氰化液中游離氰根濃度的增加，高配位數(shù)離子的濃度亦增加[5]。另外，在氰化物溶液中，銅在活性炭上的吸附量隨氰根配位數(shù)和配陰離子的電荷下降而增加[6]，即Cu(CN)2-＞Cu(CN)32-＞Cu(CN)43-，因此，可以通過(guò)調(diào)整氰化液的游離氰根的濃度，使其轉(zhuǎn)化為吸附活性更低的高價(jià)銅氰配合物，從而實(shí)現(xiàn)活性炭選擇性吸附金而抑制銅。銅氰配離子在氰化物水溶液中存在著如下平衡[7]。

其中，K3、K4為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，Lu等對(duì)銅氰配離子穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)和論述，不同溫度下的穩(wěn)定常數(shù)如表1所示。

在銅氰溶液中，以游離態(tài)存在的 Cu+含量極低，可以忽略不計(jì)，則溶液中總銅含量與各配離子之間存在如下關(guān)系：

表1 銅氰配離子穩(wěn)定常數(shù)[8]Tab.1 The stability constants of copper cyanide complex ion[8]

由式(3)～式(5)可得到：

同理可得：

由式(6)～(8)可知，在氰化溶液中，銅氰配離子的存在形式與溶液的總銅濃度和游離氰根濃度有關(guān)，當(dāng)溶液銅離子濃度一定時(shí)，銅氰配離子的存在形式只與溶液的游離氰根濃度有關(guān)。因此，通過(guò)控制溶液的游離氰根濃度，則可控制溶液中Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Cu(CN)43-各組分的比例，使Cu(CN)32-、Cu(CN)43-處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)組分，從而抑制銅在活性炭上的吸附。

若預(yù)設(shè)cCu總=3.15×10-3mol/L (200 mg/L)、cCN-= 5.77×10-3mol/L (150 mg/L)，根據(jù)表1提供的K3、K4值，用式(6)～(8)計(jì)算得到：cCu(CN)2-=2.31×10-6mol/L，cCu(CN)32-=0.00266 mol/L，cCu(CN)43-=0.000485 mol/L。從這一結(jié)果可知，在氰化液總銅濃度為200 mg/L、游離氰根濃度為 150 mg/L時(shí)，氰化液中99.9%以上的銅以Cu(CN)32-和Cu(CN)43-形式存在，不易被活性炭吸附?；诖嗽O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，調(diào)整影響吸附的參數(shù)，對(duì)活性炭選擇性吸金抑銅的條件進(jìn)行考察。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用不同銅離子濃度的氰化液取自福建某低品位含銅金礦堆浸貴液，其主要成分如表2所列。

表2 含銅氰化貴液主要成分Tab.2 The major components of copper-containing cyanide pregnant solution

從表2可知，該貴液中金和游離氰根濃度較低，分別為0.6 mg/L和30 mg/L左右，銅離子濃度波動(dòng)范圍較大，部分銅離子濃度達(dá)260 mg/L，嚴(yán)重影響活性炭對(duì)金的吸附。其離子濃度適合本研究使用。

1.3 試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括氫氧化鈉、濃硫酸，均為市售分析純?cè)噭?/p>

主要使用的儀器設(shè)備包括調(diào)速振動(dòng)器(常州國(guó)華公司HY-8)、循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科技公司)和PHS-3C酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器公司)。

1.4 測(cè)定計(jì)算

金采用泡沫吸附-原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，銅采用原子吸收光譜法測(cè)定，游離氰根采用硝酸銀滴定法測(cè)定，pH值采用PHS-3C酸度計(jì)測(cè)定。

采用測(cè)定吸附貧液中目標(biāo)離子濃度的方式計(jì)算吸附率：

吸附率=(初始濃度-貧液濃度)/初始濃度×100%

2 結(jié)果與討論

根據(jù)離子積理論計(jì)算的結(jié)果，金、銅吸附行為影響因素主要包括溶液游離氰濃度、pH、溶液銅離子濃度和吸附時(shí)間等，分別對(duì)這些因素進(jìn)行了考察。

2.1 吸附時(shí)間對(duì)金吸附率的影響

在貴液金濃度較低的情況下，采用活性炭吸附時(shí)，吸附貧液的金濃度隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而急劇降低，當(dāng)金濃度降低到一定值后，再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，貧液金濃度幾乎不變或下降極慢，可認(rèn)為活性炭吸附金達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，該時(shí)間作為金吸附結(jié)束的時(shí)間。調(diào)整 3#貴液(cCu=30.73 mg/L，cAu=0.69 mg/L) pH≈10.0，初始游離氰根濃度為150 mg/L?；钚蕴?含銅0.5%，下同)用量為10 g/L，進(jìn)行一定時(shí)間的振蕩吸附后，取20～30 mL貧液，測(cè)定金濃度，計(jì)算金的吸附率。吸附時(shí)間對(duì)金吸附的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖 1可見(jiàn)，pH=10.0，用活性炭吸附實(shí)驗(yàn)貴液4 h后，金的吸附率為94.57%，再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，貧液金濃度降低趨于緩慢?？梢哉J(rèn)為經(jīng)4 h振蕩吸附就達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此控制吸附時(shí)間為4 h為宜。

2.2 初始游離氰根濃度對(duì)銅吸附率的影響

調(diào)整1#貴液pH值至10.0，初始游離氰根濃度分別為約30、50、60、80、100和150 mg/L。活性炭用量為10g/L，振蕩吸附4 h后，測(cè)定貧液銅離子濃度，并計(jì)算銅的吸附率，結(jié)果如圖2所示。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)金吸附率的影響Fig.1 The effect of adsorption time on the gold adsorption rate

圖2 初始游離氰根濃度對(duì)銅吸附率的影響Fig.2 The effect of initial free cyanide concentration on copper adsorption rate

由圖2可知，初始游離氰根濃度對(duì)活性炭吸附銅有顯著影響，其對(duì)銅的吸附率隨貴液初始游離氰根濃度的增加而降低。當(dāng)貴液初始游離氰根濃度由30 mg/L增加至100 mg/L時(shí)，活性炭對(duì)銅的吸附率隨貴液初始游離氰根濃度的增加而降低，當(dāng)貴液初始游離氰根濃度為100 mg/L時(shí)，活性炭對(duì)銅的吸附率為0.95%；繼續(xù)增加貴液初始游離氰根濃度至150 mg/L時(shí)，活性炭自身的銅也有部分被解吸下來(lái)，使活性炭對(duì)銅的吸附率為-1.04%。因此，采用活性炭選擇性吸金抑銅工藝處理銅濃度為200 mg/L左右貴液時(shí)，游離氰根濃度控制在150 mg/L為宜。

2.3 銅離子濃度對(duì)銅吸附率的影響

將表1中3種貴液按不同比例分別配制成銅離子濃度分別為30、60、100、150、200和250 mg/L左右的含銅貴液，調(diào)節(jié) pH≈10.0，初始游離氰根濃度為150 mg/L。活性炭用量為10 g/L，振蕩吸附4 h后，測(cè)定貧液銅離子濃度，并計(jì)算銅的吸附率。初始銅濃度對(duì)銅吸附率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 貴液銅離子濃度對(duì)銅吸附率的影響Fig.3 The effect of copper ions concentration in pregnant solution on the copper adsorption rate

由圖3可見(jiàn)，活性炭對(duì)銅的吸附率隨貴液銅離子濃度的增加而增加，對(duì)銅離子濃度為200 mg/L的貴液，活性炭對(duì)銅的吸附率幾乎為零，可以實(shí)現(xiàn)選擇性吸金抑銅。但對(duì)含銅258.12 mg/L的貴液，活性炭對(duì)銅吸附率為5.59%，抑制銅吸附效果不明顯。雖然提高貴液初始游離氰根濃度可以實(shí)現(xiàn)抑制銅吸附，但游離氰化物的損失量也隨貴液初始游離氰根濃度的增加而增加[3]。因此，要實(shí)現(xiàn)活性炭選擇性吸附抑銅，貴液的銅濃度以不大于200 mg/L為宜。

2.4 貴液pH值對(duì)銅吸附的影響

調(diào)整1#貴液初始游離氰根濃度為150 mg/L，pH值分別為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，活性炭用量為10 g/L振蕩吸附4 h，測(cè)定貧液銅離子濃度，并計(jì)算銅的吸附率，考察pH值對(duì)銅吸附的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)銅吸附率的影響Fig.4 The effect of pH value on copper adsorption rate

由圖4可見(jiàn)，貴液pH值對(duì)銅的吸附產(chǎn)生顯著影響，銅的吸附率隨貴液pH值降低而升高。其原因在于，游離氰根損失量隨貴液pH值的降低而增加，造成參與高配位銅氰配合物的游離氰根不足，使銅氰配合物由 Cu(CN)43-→Cu(CN)32-→ Cu(CN)2-變化[7]，從而導(dǎo)致活性炭對(duì)銅的吸附率增加。圖 4中，當(dāng)溶液pH>10.0后，活性炭自身的銅也有部分被解吸下來(lái)，雖然提高貴液pH值可以抑制對(duì)銅的吸附，但是pH值過(guò)高也會(huì)影響金的吸附[3]。因此，要實(shí)現(xiàn)活性炭選擇性吸金抑銅，控制貴液的pH值以10.0～11.0為宜。

2.5 工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)

2014年11月，單獨(dú)用一個(gè)系列進(jìn)行活性炭吸附工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)先在貴液緩沖池中將不同銅離子濃度的貴液按一定比例混合，調(diào)整其銅離子濃度為150～200 mg/L；然后采用氫氧化鈉溶液將調(diào)整后貴液的pH值調(diào)至10.0～11.0；最后在活性炭吸附過(guò)程中將上述貴液的初始游離氰根濃度由50 mg/L逐步調(diào)至150 mg/L，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 活性炭選擇性吸附工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The results of industrial test for selective adsorption by activated carbon

從表3結(jié)果可知，當(dāng)貴液初始游離氰根濃度不大于100 mg/L時(shí)，載金炭銅含量和貧液金濃度均隨吸附時(shí)間的增加而增加。當(dāng)貴液初始游離氰根濃度由50 mg/L調(diào)整到80 mg/L時(shí)，5天的吸附時(shí)間使該系列載金炭銅含量從1.65%上升到4.36%，金吸附率由84.06%降至66.67%；吸附至第18天，載金炭銅含量上升到6.24%，金吸附率降至47.83%。18天后開(kāi)始提高貴液初始游離氰根濃度至150 mg/L，在該條件下再吸附12天后，載金炭的含銅由6.24%降至0.45%，金吸附率由47.83%升至90.29%。

工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)再次說(shuō)明，游離氰根濃度、貴液總銅濃度對(duì)金的吸附影響很大，可以通過(guò)對(duì)貴液初始游離氰根濃度、銅離子濃度和pH值等多參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，確保載金炭不吸附或少吸附銅，才能有效降低吸附貧液金濃度，保證金的吸附率達(dá)到較高水平，實(shí)現(xiàn)活性炭選擇性吸附金抑制銅。

3 結(jié)論

含銅氰化貴液采用活性炭吸附金時(shí)，可以通過(guò)貴液初始游離氰根濃度、pH值和銅離子濃度等多參數(shù)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)活性炭吸附時(shí)只吸附金，不吸附或少吸附銅。對(duì)福建某低品位含銅金礦進(jìn)行的研究表明：

1) 根據(jù)配合物離子積理論，控制氰化液中的游離氰根濃度，可以將銅離子調(diào)整為不易被活性炭吸附的形態(tài)，實(shí)現(xiàn)含銅氰化液中金的選擇性吸附；對(duì)總銅濃度為200 mg/L的氰化貴液，當(dāng)控制游離氰根濃度為150 mg/L時(shí)，氰化液中99.9%以上的銅以不易被吸附的Cu(CN)32-和Cu(CN)43-形式存在。

2) 條件實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于總銅濃度小于 200 mg/L的氰化貴液，當(dāng)調(diào)整氰化貴液 pH值為10.0～11.0，游離氰根濃度為150 mg/L時(shí)，金的吸附率可達(dá)90%以上，載金炭銅含量降至5 kg/t以下。

3) 工業(yè)試驗(yàn)表明：對(duì)銅離子濃度為 150～200 mg/L的氰化貴液，當(dāng)控制游離氰根濃度為150 mg/L時(shí)，載金炭銅含量和貧液金濃度均隨吸附時(shí)間的增加而降低，金吸附率由47.83%升至90.29%。

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用稿聲明

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經(jīng)系統(tǒng)檢測(cè)，對(duì)存在嚴(yán)重抄襲的稿件，本刊將予退稿處理。

《貴金屬》編輯部

2016年8月

Research on Copper-Inhibition Gold-Selective Adsorption of Activated Carbon from Cyanide Solution

TAN Xifa
(Zijin Mining Group Co. Ltd., Shanghang 364200, Fujian, China)

On the basis of theoretical analysis, by the control of free cyanide concentration in the cyanide solution, copper ions could be adjusted to the form which is difficultly absorbed by activated carbon, and then to realize gold-selective adsorption by activated carbon. Therefore, selective adsorption from copper-containing cyanide solution of a gold mine in Fujian was studied. The experimental results show that, when the total copper concentration in cyanide solution is less than 200 mg/L, pH =10.0～11.0, and free cyanide concentration is less than 150 mg/L, the adsorption rate of gold can be increased to more than 90%. Under these conditions, copper content in gold-loaded carbon can be reduced to less than 5 kg/t. The technology can realize gold-selective adsorption by activated carbon from cyanide solution.

nonferrous metallurgy; copper-bearing gold ores; pregnant solution; activated carbon; selective adsorption

TF831

：A

：1004-0676(2016)03-0051-05

2015-11-18

作 者：譚希發(fā)，男，高級(jí)工程師，研究方向：有色金屬冶金。E-mail：tanxifa1979@163.com