六元瓜環(huán)修飾的銀對染料的催化氧化性能

趙安婷，高 麗，羅 娟

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

六元瓜環(huán)修飾的銀對染料的催化氧化性能

趙安婷，高 麗，羅 娟

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

以六元瓜環(huán)(Q[6])為修飾劑，抗壞血酸為還原劑，采用化學(xué)還原法制備了 Q[6]修飾的銀。用X射線粉末衍射、掃描電鏡對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)和形貌表征，并研究了銀催化氧化染料次甲基藍和羅丹明B的性能。結(jié)果表明，修飾劑Q[6]用量為0.4 mmol時，獲得的銀呈直徑為2 μm花團狀結(jié)構(gòu)，并且對羅丹明B和次甲基藍具有較好的催化氧化效果，0.02 g/L花團狀銀在300 min內(nèi)對羅丹明B和次甲基藍的脫色率超過74.0%和78.0%。

材料化學(xué)；六元瓜環(huán)；花團狀銀；催化氧化；染料

納米貴金屬鉑、鈀和金等的催化性能已得到了廣泛研究[1-6]。納米貴金屬作為催化劑所展現(xiàn)出特有的催化能力與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、比表面積等因素息息相關(guān)，其中，納米銀的催化性能研究也越來越受到人們重視[7-11]。相對于其他貴金屬，銀價格較便宜，作為催化劑，成本較低，采用可控的制備技術(shù)和反應(yīng)條件，調(diào)控其形貌和尺寸分布，獲得高效催化性能納米銀的研究具有一定的現(xiàn)實意義。為更好地控制納米粒子的形貌、粒徑和分散性等，通常需要加入PVP、SDS和CTS等物質(zhì)對其進行表面修飾[12-14]。修飾劑六元瓜環(huán)(Q[6])是瓜環(huán)家族(cucurbit[n] uril，Q[n]，n=4～14，常見 n=5～8)中第一個被確定結(jié)構(gòu)的成員，是具有疏水空腔和親水羰基端口結(jié)構(gòu)的一種新型籠狀聚合物[15]，其空腔、2個端口以及外壁與金屬發(fā)生作用時可以起到模板、穩(wěn)定和修飾等作用。Cao等人利用Q[6]為保護劑，“一鍋法”制備了Q[6]-Pd納米顆粒，瓜環(huán)對納米鈀起到負(fù)載作用[16]。Santos研究了七元瓜環(huán)參與的PbI2納米粒子的研究[17]。Lu等在不同聚合度的瓜環(huán)存在條件下，研究了制備瓜環(huán)粘附型納米銀離子合成途徑[18]。Premkumar研究組采用一鍋煮方法合成得到Q[7]保護的納米銀離子[19]，并表現(xiàn)出特殊的抗癌病毒性質(zhì)。瓜環(huán)特有的結(jié)構(gòu)使其在納米材料的合成與性質(zhì)研究中有著積極的影響和作用，但是用瓜環(huán)作為修飾劑制備單質(zhì)銀并進行催化氧化染料研究卻相對較少。因此，本文開展了Q[6]修飾的銀對次甲基藍和羅丹明B的催化氧化性能研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、抗壞血酸、羅丹明B、次甲基藍和雙氧水均為分析純試劑；高純氮氣；Q[6](分子量為996.84)由貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室提供。測試產(chǎn)物晶相組成、顆粒微觀形貌和溶液吸光度所采用的儀器與此前研究[20]相同。

1.2 實驗方法

1.2.1 六元瓜環(huán)修飾的銀的制備

圖1 次甲基藍(-MB)和羅丹明B(-RhB)的UV-Vis光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of methylene blue (-MB) and rhodamine B (-RhB)

分別稱取 1.0035 g(6 mmol) AgNO3與 0 g(0 mmol)、0.1990 g (0.2 mmol)、0.3981 g (0.4 mmol)和0.5979 g (0.6 mmol)的Q[6]于50 mL超純水中，用超聲分散均勻、溶解后，于60℃水浴、磁力攪拌并通入N2條件下，向溶液中滴加0.3 mol/L抗壞血酸還原劑20 mL，隨著抗壞血酸的不斷滴加以及反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)體系酸度逐漸增加(pH＜3)，瓜環(huán)逐漸溶解，銀離子不斷被還原成為銀。將銀灰色懸濁液離心分離后獲得的固體用乙醇洗滌 3次，在55℃，0.07 kPa條件下，真空干燥即可獲得產(chǎn)物，產(chǎn)物依次標(biāo)記為1#、2#、3#和4#。

1.2.2 催化實驗

在200～700 nm波長范圍內(nèi)對一定濃度的次甲基藍和羅丹明 B進行 UV-Vis掃描，獲得它們的UV-Vis光譜圖，如圖1所示。

從圖1可以看出，次甲基藍在290、612和664 nm有3處吸收峰，實驗選擇664 nm處的最大吸收峰作為次甲基藍特征吸收峰。羅丹明B在563 nm處有最強吸收峰，選擇其作為羅丹明B特征吸收峰。

次甲基藍或羅丹明B的脫色反應(yīng)經(jīng)常被用來當(dāng)作催化降解實驗的模型反應(yīng)，進行所制催化劑活性的評價。2種染料都為陽離子型堿性染料。次甲基藍是一種吩噻嗪鹽，分子狀態(tài)的次甲基藍在水溶液中離解成帶有正電荷的有色離子，其氧化態(tài)水溶液呈藍色，還原態(tài)為無色次甲基藍溶液。在40℃下，分別將1 mg、2 mg和3 mg的銀產(chǎn)物加入到100 mL，10 μmol/L羅丹明B或16 μmol/L次甲基藍溶液中，隨后加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的H2O2，反應(yīng)過程中每間隔20 min取樣一次，取樣溶液經(jīng)高速離心后測定其吸光度。通過公式((A0-A)/A0×100%)計算次甲基藍或羅丹明B的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

產(chǎn)物銀的SEM如圖2所示。未加入修飾劑Q[6]時，獲得的銀分布不均勻，為0.1～0.6 μm不規(guī)則球形。使用0.2 mmol Q[6]獲得的銀為0.4 μm較均勻的不規(guī)則球形。加入0.4 mmol Q[6]時，銀形貌發(fā)生了較大變化，形成了較大尺寸的直徑約為2 μm的花團；花團形貌完整，表面粗糙，尺寸分布均勻；組成花團狀銀的粒子直徑約0.3 μm的多邊立方體，它們之間相互吸引后聚集形成了花團狀結(jié)構(gòu)。繼續(xù)增加Q[6]用量至0.6 mmol，銀的形貌變?yōu)楸砻婀饣?.4～1 μm不規(guī)則球形。

圖2 1#～4#銀產(chǎn)物的掃描電子顯微圖像Fig.2 SEM images of 1#～4#silver product

由圖2可以看出，Q[6]用量對產(chǎn)物銀的形貌和粒徑有影響，使用0.4 mmol Q[6]可以得到特殊形貌的花團狀銀，Q[6]在納米粒子集聚和生長形成花團狀銀的過程中起到了模板導(dǎo)向作用。

2.1.2 X射線衍射分析

圖3 銀產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD spectrum of silver

對1#和3#產(chǎn)物作XRD分析，如圖3所示。它們都在2θ為38.097°、44.281°、64.431°和77.391°處出現(xiàn)了衍射峰，衍射峰的相對強度和角度位置均與立方晶型的銀(JCPDS，No.65-2871)一致，說明獲得的產(chǎn)物為銀，衍射峰是銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射，最強峰值d=4.086，屬于fm-3m(225)空間群。銀純度較高，結(jié)晶良好，使用六元瓜環(huán)修飾后的銀衍射峰強度降低。

2.1.3 六元瓜環(huán)與銀的相互作用

反應(yīng)過程中銀離子可能與 Q[6]端口羰基氧原子的一對電子配位形成配合物，然后緩釋出的Ag+被還原劑抗壞血酸還原為銀晶粒，晶粒有規(guī)則地排列在Q[6]上。溶液酸性逐漸增加，Q[6]不斷溶解，排列在Q[6]上且距離相近的金屬晶粒逐漸靠攏，形成多邊體聚集在一起，最終形成了花團狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 瓜環(huán)結(jié)構(gòu)以及六元瓜環(huán)與銀的相互作用示意圖Fig.4 Structure of cucurbit[n]uril and schematic diagram for the interaction between cucurbit[6]uril and silver

2.2 催化結(jié)果與討論

2.2.1 銀催化氧化次甲基藍

銀催化氧化次甲基藍的性能如圖5所示。由圖5可見，在只使用H2O2催化氧化次甲基藍時，300 min內(nèi)次甲基藍的脫色率僅為 5.61%。加入催化劑銀后，次甲基藍的脫色率隨著銀的濃度增大先迅速升高，然后降低。當(dāng)催化劑銀的使用量為0.02 g/L時，次甲基藍的脫色效果達到最好，反應(yīng)300 min，0.02 g/L的銀(1#～4#)對次甲基藍的脫色率依次為：17.6%、25.3%、78.2%和21.6%。

圖5 次甲基藍的催化脫色率Fig.5 The decolorization rate of methylene blue at different catalytic time

催化劑銀的加入，使之與 H2O2相互作用產(chǎn)生了更多·OH自由基，催化效率得到快速提高；但繼續(xù)增加催化劑用量，過多·OH增加了·OH相互碰撞的幾率，使·OH的量減少，導(dǎo)致催化效率降低。由圖5可以看出，Q[6]修飾的銀催化氧化次甲基藍的性能都得到了提高；銀的形貌為不規(guī)則球形時(2#和4#)，催化性能的提高不明顯(4%～8%)；銀的形貌發(fā)生較大變化時(3#花團狀銀)，催化性能顯著提高，花團狀銀催化效率明顯高于其他球形銀。說明影響產(chǎn)物催化性能的主要因素是形貌，而使用特定比例的六元瓜環(huán)可以起到調(diào)控產(chǎn)物形貌以及達到提高產(chǎn)物催化性能的目的。

2.2.2 銀催化氧化羅丹明B

在此基礎(chǔ)上，以羅丹明B為目標(biāo)污染物考察了六元瓜環(huán)修飾的銀的催化性能，如圖6所示。

圖6 羅丹明B的催化脫色率Fig.6 The decolorization rate of rhodamine-B at different catalytic time

在只使用H2O2時，反應(yīng)300 min，羅丹明B的脫色率僅為11.9%。加入催化劑銀后，羅丹明B的脫色率也隨著銀濃度的增大而迅速升高然后降低。與催化氧化次甲基藍一樣，銀的用量為0.02 g/L時，花團狀銀(3#)對羅丹明B的催化氧化效果最好，300 min內(nèi)，羅丹明B的脫色率達到74.1%。相同條件下，花團狀銀催化氧化次甲基藍的能力比催化羅丹明B的強。

3 結(jié)論

使用化學(xué)還原法制備Q[6]修飾的銀時，加入0.4 mmol的修飾劑 Q[6]會使銀的形貌發(fā)生較大改變，獲得直徑約2 μm花團狀銀，并且催化氧化次甲基藍和羅丹明B的效果得到顯著提高，與沒有使用修飾劑 Q[6]制備的銀比較，脫色率升幅分別達到了60.6%和56.5%（銀用量為0.02 g/L，反應(yīng)300 min）。修飾劑Q[6]的使用，有利于銀催化性質(zhì)的提高和特殊花團狀形貌的形成。Q[6]修飾的花團狀銀具有潛在的催化氧化染料的應(yīng)用價值。

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Cucurbit[6]uril Modified Silver on the Catalytic Oxidation Property of Dyes

ZHAO Anting, GAO Li, LUO Juan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Cucurbit[6]uril modified silver was prepared by chemical reduction method using cucurbit[6] uril as the modifier and ascorbic acid as a reducing agent. The structure and morphology of the product were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope. And its catalytic performance in the oxidation of methylene blue and rhodamine B were studied. The results showed that the silver following the modification had special of clocklike morphology with a diameter of 2 μm when 0.4 mmol cucurbit[6]uril was used. Catalyzed by 0.02 g/L clocklike silver, more than 74.0% of rhodamine-B and 78.0% of methylene blue could be oxidized in 300 min with H2O2.

material chemistry; cucurbit[6]uril; clocklike silver; catalytic oxidation; dyes

O643.3，TG146.3+2

：A

：1004-0676(2016)02-0026-06

2015-10-26

國家自然科學(xué)基金項目(21272045)、貴州大學(xué)SRT基金(No.(2015) 159)

趙安婷，女，副教授，研究方向：功能材料。E-mail: atzhao@sina.com