有色金屬硫化礦中伴生金銀資源回收研究進展

馮 博，朱賢文，彭金秀，汪惠惠

(1. 江西理工大學 江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州341000；2. 西部礦業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，西寧 810000)

有色金屬硫化礦中伴生金銀資源回收研究進展

馮 博1,2，朱賢文1，彭金秀1，汪惠惠1

(1. 江西理工大學 江西省礦業(yè)工程重點實驗室，江西 贛州341000；2. 西部礦業(yè)股份有限公司 博士后科研工作站，西寧 810000)

有色金屬礦產(chǎn)資源中伴生的金銀礦物是貴金屬金銀資源的重要來源，伴生金銀的回收一直是各國選礦工作者研究的重點。伴生金銀資源主要分布在硫化銅、硫化銅鐵及硫化鉛鋅礦石中，由于共伴生金銀嵌布粒度粗細不均，金銀捕收劑對礦石的適應能力不強，導致現(xiàn)有浮選工藝及藥劑制度難以滿足伴生金銀回收的要求，嚴重影響了伴生金銀的回收效果。在伴生金銀工藝礦物學研究基礎上，針對不同礦石中伴生金銀資源的回收特點，選礦工作者通過改進和強化磨礦工藝、選擇合理的工藝流程及開發(fā)多種新型金銀捕收劑，顯著提高了有色金屬硫化礦中伴生金銀資源的選礦指標。

伴生金銀；工藝礦物學；回收；進展

金和銀均是貴金屬，具有眾多優(yōu)良特性，是國民經(jīng)濟發(fā)展和人民日常生活不可缺少的重要原材料，在國際金融中也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，因此世界各國對金、銀的生產(chǎn)都非常重視。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，黃金和白銀的生產(chǎn)量和消費量均日益增長。2014年，世界黃金和白銀的產(chǎn)量分別為2860 t和27293 t[1]。有色金屬礦產(chǎn)資源中伴生的金銀礦物是金銀的重要來源，據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界從有色金屬礦產(chǎn)資源中回收伴生金的產(chǎn)量約占金總產(chǎn)量的10%，而伴生銀的產(chǎn)量約占銀總產(chǎn)量的90%[2]。

我國有色金屬礦產(chǎn)資源中伴生金銀的儲量也非常大。據(jù)統(tǒng)計，我國伴生金儲量占全國金礦總儲量的33.5%，主要集中于江西、甘肅、安徽、湖北、黑龍江五?。话樯y礦保有儲量62319 t，占全國銀總儲量的 59.6%[3]。長期以來，我國對伴生金銀資源的回收不夠重視，伴生金銀回收率低，資源浪費嚴重。因此開展提高有色金屬硫化礦中伴生金銀回收率研究，既可以實現(xiàn)礦產(chǎn)資源綜合利用，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，又可以減少污染，保護環(huán)境，促進礦山企業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。本文概述了我國有色金屬硫化礦中伴生金銀資源的礦石特征、主要回收工藝及浮選藥劑，并對伴生金銀回收技術(shù)發(fā)展方向進行了評述，為有色金屬硫化礦中伴生金銀資源的回收提供借鑒。

1 伴生金銀資源特點及分類

與金伴生的礦石主要是銅和銅鐵礦石，其次是鉛鋅礦石。伴生金礦床的礦物組合中，金屬礦物主要以硫化礦物形式產(chǎn)出，但由于礦床成因、類型、成礦地質(zhì)條件、成礦時間的不同，使其礦石礦物組成和含量有所不同，金屬硫化物主要是黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦。

與銀伴生的礦石主要是鉛鋅礦石，其次是銅礦石，鎢、錫、錳礦石中也含有一定量的銀[4]。伴生銀礦床的礦物組合中，銀不僅以金屬互化物形式存在，而且主要以各種化合物狀態(tài)產(chǎn)出。金屬硫化物主要是方鉛礦、閃鋅礦、鐵閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦。

根據(jù)主要金屬硫化礦物的不同，我國伴生金銀礦石類型大致可分為以下幾種：

1) 與單一銅礦石伴生。這類礦石礦物組成簡單，銅礦物主要有黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍及少量氧化銅礦物，脈石礦物主要有石英、方解石、長石、白云石、云母、綠泥石等。伴生金銀以銅礦物的混入物或單獨礦物形式存在，含量較低，但金銀能夠富集到銅精礦中，浮選流程較為簡單，選礦指標較高。

2) 與銅硫礦石伴生。銅硫礦石的礦物組成較單一銅礦石復雜，主要金屬礦物有黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦、黃銅礦、銅藍、輝銅礦、斑銅礦等，脈石礦物主要有石英、云母、石榴石、綠泥石等。金主要以自然金和銀金礦形式存在，銀主要以獨立礦物存在。礦石中金銀含量較低，但與銅的硫化礦物共生關(guān)系密切，能夠富集在銅精礦中綜合回收。

3) 與銅鐵礦石伴生。銅鐵礦石中主要金屬礦物有黃銅礦、輝銅礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦等，脈石礦物以石榴石、透輝石為主。礦石中除銅、硫、鐵等元素外，還伴生有金、銀、鈷、鉬等元素。礦石中金銀含量較低，含金一般為0.1～2.67 g/t，含銀一般為3～35.5 g/t。由于金銀與銅礦物共生關(guān)系密切，能夠富集在銅精礦中綜合回收。

4) 與鉛鋅礦石伴生。礦石中主要有用礦物為方鉛礦和閃鋅礦，常見的共生礦物有黃鐵礦、硫化銅礦物。金銀主要以類質(zhì)同象形式賦存于方鉛礦與閃鋅礦晶格中，但也有某些單獨的金銀礦物。伴生金銀主要富集到鉛精礦中，少部分富集到鋅精礦中。

5) 與銅鋅礦石伴生。礦石中主要金屬礦物有黃銅礦、輝銅礦、銅藍、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等，脈石礦物以石榴石、透輝石、蛇紋石、綠泥石、云母等為主。礦石中金銀主要呈包裹態(tài)分布在銅的硫化物中，選礦時能富集在銅精礦中綜合回收。

6) 與銅鉛鋅礦石伴生。礦石中金屬礦物主要有黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦，其次為黃鐵礦、磁黃鐵礦、輝銅礦、斑銅礦、磁鐵礦、毒砂等，脈石礦物以石英、方解石、綠簾石、透輝石、石榴石等為主。礦石中的金主要呈自然金狀態(tài)存在，或伴生在黃銅礦與黃鐵礦中，銀主要呈天然的Au-Ag固溶體或銀的硫化礦物狀態(tài)存在，與礦石中的方鉛礦、黝銅礦及砷黝銅礦共生，在選礦過程中主要富集在銅、鋅精礦中綜合回收。

2 伴生金銀回收的主要問題及解決措施

2.1 伴生金銀回收存在的主要問題

共伴生的金銀礦物的回收與單獨的金銀礦物回收存在一些不同，主要表現(xiàn)在[3]：

1) 共伴生金銀嵌布粒度粗細不均勻，多呈不規(guī)則粒狀、片狀、渾圓狀、乳滴狀形態(tài)以包裹金銀及粒間金銀形式賦存于礦物體中，給金銀的回收帶來一定難度。

2) 浮選工藝流程及浮選藥劑制度難以滿足伴生金銀回收的要求。目前生產(chǎn)上使用的金銀捕收劑種類較少，且對礦石的適應能力不強，影響了金銀的回收效果。

3) 對副產(chǎn)品及尾礦產(chǎn)品中流失金銀的回收工作缺乏足夠認識，沒有采取必要措施，導致金銀總體回收率不高。在許多含伴生金銀的有色金屬礦山企業(yè)中，企業(yè)只重視銅、鉛、鋅等主金屬的考核，忽視了對伴生金銀生產(chǎn)指標的考核，導致選礦生產(chǎn)中沒有兼顧回收金、銀的需要，使金銀不能得到充分的回收。

2.2 解決措施

為了解決伴生金銀回收存在的問題，需要采取以下措施[5]：

1) 改進和強化磨礦工藝。針對各類不同共(伴)生金銀礦床中金、銀礦物的賦存狀態(tài)、嵌布特征以及與主金屬礦物的共生關(guān)系，有針對性的改進和強化磨礦工藝。

2) 選擇合理的工藝流程。對共(伴)生金銀的選礦回收，既要考慮到主金屬礦物的選別回收，同時又要考慮到伴生金銀的綜合回收，對兩者要綜合平衡，全面考慮。

3) 加強混合用藥并研制新藥劑。選擇合適的藥劑制度是提高多金屬礦中共(伴)生金銀綜合回收的有效措施。

3 伴生金銀回收研究現(xiàn)狀

3.1 伴生金銀的工藝礦物學研究

近年來選礦技術(shù)人員對共(伴)生金、銀的工藝礦物學進行了深入研究，為綜合回收共(伴)生金、銀的各項選礦工藝及進行生產(chǎn)技術(shù)改造提供了科學依據(jù)。

銅礦床是重要的金銀共伴生礦床，因此與銅礦伴生的金銀礦物的工藝礦物學是研究的重點。宋會俠等[6]考察了新疆包古圖斑巖銅礦中伴生金、銀的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)該銅礦為富金礦床，金平均含量為0.25 g/t，主要以固溶體形式賦存于硫化物中，其中黃銅礦是最主要的載金礦物。張才學等[7]發(fā)現(xiàn)云南某銅礦中伴生的金、銀多以單獨礦物形式存在，少部分與硫化物緊密共生，被硫化物包裹或毗連嵌鑲，結(jié)晶粒度較細，不易單體解離，在浮選時，大多數(shù)金銀將富集在銅精礦中，少量金、銀礦物與脈石(黑云母、石英)和磁鐵礦共生，在生產(chǎn)時將損失在浮選尾礦中。吳衛(wèi)東等[8]研究發(fā)現(xiàn)武山銅礦礦石中的金礦物主要是自然金，偶見銀金礦，銀礦物有自然銀、輝銀礦、硫鉍銀礦、塊硫鉍銀礦等，銅礦物是金和銀的主要載體礦物，因而提高銅回收率將有助于金銀的回收。王明燕等[9]對影響江西某銅礦中伴生金、銀選礦指標的工藝礦物學因素進行了分析，發(fā)現(xiàn)金礦物的粒度細，主要分布在0.02 mm以下，故在破碎、磨礦過程中較難完全單體解離，將隨著載體礦物的走向而分布，銀主要賦存在碲銀礦中，粒度細，并且與黃鐵礦關(guān)系密切，常被包裹在其中，因此這部分銀礦物即使在細磨條件下也很難完全單體解離，易進入到硫精礦中。羅建安[10]研究了城門山銅礦伴生金銀的賦存狀態(tài)及其分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)金主要呈自然金狀態(tài)產(chǎn)出，次為銀金礦，以裸露金和包體金產(chǎn)出于金屬硫化物和褐鐵礦晶粒間，粒度較細(＜0.02 mm)； 銀主要以輝銀礦形式存在，次為銀汞膏，主要載銀礦物為次生硫化銅及褐鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等，顆粒細小，一般為1～3 μm。

楊磊等[11]研究了青海某銅鉛鋅礦床中伴生銀的工藝礦物學，發(fā)現(xiàn)礦石中伴生銀主要以硫化物及碲化物形式存在，主要銀礦物為銀銻黝銅礦、碲銀礦、輝銀礦，銀的主要載體礦物為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦，除銀銻黝銅礦外，銀礦物粒度細小，一般小于0.01 mm，因此，選擇合適的磨礦細度，使嵌布于黃鐵礦、閃鋅礦、脈石中的銀銻黝銅礦等銀礦物解離，并使其進入銅精礦或鉛精礦，是提高銀回收率的主要途徑。嚴華山等人[12]研究了某銅鉛鋅多金屬礦的工藝礦物學，發(fā)現(xiàn)金主要以銀金礦獨立礦物存在，還有一些以分散狀態(tài)或其他形式分布于載體礦物黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦中，以粒間金為主，次為包裹金；銀主要以獨立礦物存在于銀砷黝銅礦、硫銻銅銀礦、輝銀礦，以及金銀互化物中。

蔡勁宏等[13]發(fā)現(xiàn)南京棲霞山鉛-鋅-銀礦中銀礦物以銀的硫鹽礦物為主，錫黝銅礦占90%以上，銀礦物種類較單一，有利于選礦富集回收，提高該礦床銀的選礦回收率的途徑是盡可能地提高銀的宿主礦物方鉛礦、閃鋅礦的回收率，將單體分離的銀礦物(主要是銀黝銅礦)富集到鉛精礦中。

3.2 伴生金銀選礦工藝研究

與鉛鋅礦物伴生的金銀的回收是研究的熱點。甘肅花牛山鉛鋅礦石中銀含量為89.6 g/t，主要為銀黝銅礦，王庚辰等通過采用混合用藥(丁銨黑藥和丁基黃藥作為選鉛捕收劑)、適當降低鉛精礦主品位、粗精礦再磨等多種技術(shù)措施，使伴生銀的回收率有了較大幅度的提高[14]。云南某硫化鉛鋅礦含銀93.81 g/t，為典型的富銀鉛鋅礦，70.21%的銀賦存在方鉛礦中，15.33%的銀賦存在銀黝銅礦、柱硫銻鉛銀礦等獨立銀礦物中，鄒堅堅[15]采用“優(yōu)先浮鉛銀-活化選鋅”工藝流程，采用以丁銨黑藥為主的組合藥劑HA作捕收劑，強化對鉛礦物、銀黝銅礦、柱硫銻鉛銀礦的回收，獲得了銀品位1401.09 g/t，銀回收率82.20%的指標。為了提高某鉛鋅礦中伴生銀的回收率，羅科華等[16]采用提高磨礦細度、降低浮選礦漿堿度、添加選擇性捕收劑 BK901C等工藝措施，使銀回收率提高了33.57%。馬忠臣等[17]針對內(nèi)蒙古敖包吐鉛鋅硫化礦的礦石性質(zhì)，采用優(yōu)先選鉛-鉛尾礦選鋅流程，使用組合抑制劑石灰+次氯酸鈣抑制黃鐵礦，碳酸鈉與硫酸鋅組合藥劑抑制鋅礦物，乙硫氮+25號黑藥+乙基黃藥為鉛、銀礦物的組合捕收劑，獲得了鉛精礦鉛品位45.18%，鉛回收率88.98%，含銀1556.55 g/t，銀回收率73.55%的指標。林樹賓等[18]采用抑鋅浮鉛的優(yōu)先浮選流程，使用常規(guī)的浮選藥劑浮選內(nèi)蒙古某含銀鉛鋅礦，銀主要富集在鉛精礦中，其含量為1225.20 g/t，回收率為58.95%。楊備等[19]采用組合抑制劑(碳酸鈉+硫酸鋅)在低堿條件下抑鋅浮鉛，以乙硫氮為鉛礦物捕收劑，選鉛尾礦以硫酸銅作為鋅礦物的活化劑，丁基黃藥作為鋅礦物捕收劑浮鋅，可以實現(xiàn)鉛鋅銀的綜合回收，銀在鉛精礦中的回收率提高了10.02%。

與銅礦伴生的金銀的回收的特點是銅的回收率高低對金銀回收影響較大，銅的回收率越高，金銀回收率就越高，銅的品位越高，金銀品位也越高，因此提高銅的選別指標，意義重大。李銳等[20]分析了鄒平銅礦伴生金銀總回收率低的原因，提出采用早收快取方案捕收粗顆粒金，對浮選流程結(jié)構(gòu)進行改革，選擇適宜的磨礦細度、礦漿酸堿度及合理的藥劑制度，是提高金銀總回收率的重要技術(shù)措施。王洪忠[21]采用重選和浮選聯(lián)合流程強化銅礦中伴生金銀的回收，金的回收率比單一浮選流程提高15%以上，銀的回收率提高10%以上。陳會全[22]針對大紅山銅礦伴生金銀浮選回收率較低的問題，在工藝礦物學研究基礎上，以Y89+CSU-A為捕收劑，CTP-1為調(diào)整劑，采用中礦分級再磨新工藝流程處理該礦石，金回收率提高了16.4%，銀回收率提高了10.71%。焦江濤等[23]采用Y89黃藥為捕收劑強化新疆阿舍勒銅礦中銅及伴生金銀的回收，取得了較好指標，金品位提高0.11%，銀品位提高4.07%，金、銀回收率分別提高6.91%和6.26%。某銅礦中伴生金主要以游離金存在，占全部金的88.24%，粒度較粗，不適于用常規(guī)的浮選法回收，使得粗粒和特別細粒的自然金損失在尾礦中，回收率最高只有40%，張俠等[24]采用離心機回收金，回收率達52.21%，富集比可達583倍。

多種硫化礦物的存在使伴生金銀礦物的回收更加復雜。某銅硫礦石中伴生金品位較低，難以回收，劉松采用浮-重聯(lián)合流程，浮選采用低堿流程，以QP-03為捕收劑、石灰為抑制劑，重選使用尼爾森選礦機，實現(xiàn)了低品位伴生金的高效利用[25]。湯雁冰分析了豐山銅礦伴生金銀的回收現(xiàn)狀，認為金銀走向基本與銅礦物一致，控制好銅硫分離作業(yè)，降低金銀在硫精礦中的損失，是提高金銀回收率的重要措施[26]。李崇德等分析了永平銅礦伴生銀的賦存狀態(tài)，認為伴生銀回收率低主要是尾礦中銀的損失造成的，其次是損失在銅硫分離的硫精礦中，使用丁胺黑藥為捕收劑，采用等可浮工藝處理該礦石，大幅度提高了銀的回收率[27]。武山銅礦礦石中伴生金銀賦存情況復雜，嵌布粒度細，金回收率為32%～43%，銀回收率為50%～65%，羅曉華采用銅硫混合浮選-再磨-銅硫分離流程，能夠較好地解決武山銅礦伴生金銀回收率偏低問題，與目前選礦生產(chǎn)指標相比，銅回收率提高4.01%，硫回收率提高21.03%，金回收率提高8.63%，銀回收率提高0.29%[28]。福建某含銀銅鉛鋅多金屬礦礦石中 55.93%的銀以輝銀礦單體存在，其他銀與鉍鉛硫元素形成硫銀礦和輝鉍銀鉛礦等以微細包裹體或類質(zhì)同象形式存在于黃銅礦、銅藍及部分方鉛礦中，因此提高銅鉛回收率是銀高效回收的關(guān)鍵，方夕輝等使用 Z200與SN-9#組合捕收劑，獲得了較高的銀回收率[29]。

3.3 伴生金銀選礦藥劑研究

由于伴生金銀礦物主要隨主金屬礦物進行綜合回收，因此常規(guī)的硫化礦物捕收劑，如黃藥、黑藥等也是提高伴生金銀回收率的有效捕收劑。孫志勇等采用黑藥和丁銨黑藥組合作為捕收劑回收伴生銀礦物，取得了較好效果[30]。羅仙平等研究發(fā)現(xiàn)丁銨黑藥對鉛鋅硫化礦石中的含銀礦物具有較強的捕收能力，采用乙硫氮+丁銨黑藥混合捕收劑浮選鉛礦物時，可使銀礦物在鉛精礦中得到有效富集，銀回收率提高了31.98%[31]。

為了強化伴生金銀的回收，選礦工作者開發(fā)了多種新型捕收劑。武培勇等使用新型復合藥劑 BJ-306浮選鳳凰山銅礦中的金和銀，強化了銅、金、銀的回收，銅、金、銀回收率分別提高了1.08%、8.14%、2.02%[32]。吳彩斌等采用對貴金屬具有較強捕收能力的P10作為選銅藥劑，實現(xiàn)了低品位伴生金的綜合回收[33]。邱廷省等采用銅捕收劑 LG-03回收低銅高硫難選銅硫礦石中的伴生金，取得了較好的選別指標[34]。黃紅軍等采用丁基黃原酸丙烯酯作為金的捕收劑浮選紅透山銅礦中低品位伴生金，效果顯著[35]。彭再華等人使用新型捕收劑酯-116和新型調(diào)整劑T16兩種藥劑，強化錫鐵山鉛鋅礦中鉛、金、銀礦物及其連生體礦物的浮選，提高了伴生金銀回收率，金回收率提高 5.77%，銀回收率提高1.51%[36]。為提高紫金山銅礦中伴生金的回收率，陳波等采用閃浮加一次粗選的抑硫浮銅工藝，在不影響銅回收率的條件下，通過調(diào)節(jié)浮選礦漿質(zhì)量分數(shù)、加入BP捕收劑及脈石抑制劑HY，顯著提高了金的回收率[37]。

新藥劑和常規(guī)硫化礦物捕收劑共用也是研究的重點。Mac-12是一種具有螯合作用的捕收劑，王誠華采用Mac-12捕收劑+少量丁基黃藥回收德興銅礦中的金銀，結(jié)果表明，銅回收率提高1.05%，金回收率提高7.16%，銀回收率提高1.17%[38]。某銅礦中的金主要以單體金的形式存在，回收率較低，朱月峰采用 AT680與丁胺黑藥組合強化單體金的回收，效果顯著，與原指標相比，金的品位由2.2 g/t提高到4.53 g/t，回收率由26%提高到87.56%[39]。藥劑 LD(銨類磷酸鹽)可與礦物表面的金屬離子作用形成疏水性螯合物，該螯合物在適宜的pH及氧化作用下可對一部分銀礦物具有捕收作用，從而達到對該部分貴金屬的最大限度回收，陳代雄等使用LD處理某矽卡巖型多金屬硫化礦床，取得了較好指標，銀總回收率提高了17.16%[40]。

4 伴生金銀回收研究發(fā)展方向

伴生金銀是金銀資源的重要來源，其礦石種類繁多，回收方案復雜，回收難度較大。因此加強伴生金銀礦物工藝礦物學的研究是提高伴生金銀選礦指標的前提，在此基礎上，考察金銀礦物在選礦過程中的走向，選擇合理的工藝流程，研發(fā)新型高效捕收劑強化對伴生金銀的回收，是提高金銀選礦指標的關(guān)鍵。

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Research Progress in Recovering Associated Gold and Silver from Non-ferrous Metal Sulfide Ores

FENG Bo1,2, ZHU Xianwen1, PENG Jinxiu1, WANG Huihui1
(1. Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 2. Post-doctoral Scientific Research Workstation, Western Mining Co. Ltd., Xining 810000, China)

The associated gold and silver, mainly distributed in the copper sulfide ore and iron sulfide ore and copper-lead-zinc sulfide ore, are an important source of gold and silver and need to be recovered. The existing flotation technology and reagent regime do not meet the requirements for recovering associated gold and silver efficiently. The collectors used in the flotation can not be applied to the ores due to the uneven grain sizes of gold and silver inlay in these ores. Basing on the process mineralogy research of the associated gold and silver, the mineral processing workers have significantly improved the existing flotation technology by strengthening the grinding process and developing a variety of more effective gold and silver collectors.

associated gold and silver; proeess mineralogy; recovery; progress

TD952

：A

：1004-0676(2016)02-0070-07

2015-05-26

國家自然科學基金資助項目(51404109)、中國博士后科學基金(20142BAB216021)。

馮 博，男，博士，研究方向: 礦物加工理論與工藝。E-mail: fengbo319@163.com