高效液相色譜法測定乙酰丙酮釕純度的方法研究

姜 婧，常橋穩(wěn)，晏彩先，李 杰，邱紅蓮

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

高效液相色譜法測定乙酰丙酮釕純度的方法研究

姜 婧，常橋穩(wěn)，晏彩先，李 杰，邱紅蓮*

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

建立了用高效液相色譜(HPLC)分析乙酰丙酮釕純度的方法。以C18色譜柱為固定相，以乙腈/水53/47 (V/V)溶液為流動相，檢測波長為270 nm，可以獲得滿足乙酰丙酮釕純度測定要求的色譜圖。在乙酰丙酮釕濃度為0.224～0.318 mg/mL時，線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.9993，測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.85%，樣品加標(biāo)回收率為99.13%～101.37%。

分析化學(xué)；高效液相色譜法；乙酰丙酮釕；純度

乙酰丙酮釕為釕(III)的有機(jī)配合物，在制備釕薄膜材料、電極材料、催化材料、納米材料及復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]有著重要的應(yīng)用前景和潛在的市場前景。釕含量的測定方法有重量法、原子吸收法、分光光度法、熒光法、示波極譜法[2-6]等，但這些分析方法大多只適用于樣品中的釕含量，不能分析化合物的純度。為配合制備乙酰丙酮釕的技術(shù)攻關(guān)項目，本文提出用高效液相色譜法(HPLC)定量分析乙酰丙酮釕配合物純度的方法，并應(yīng)用于實際工作中。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

測定使用的高效液相色譜儀為美國Waters公司Empower 2色譜工作站，配有1525泵、717自動進(jìn)樣器，檢測器為2998二極管陣列檢測器，C18色譜柱(150×4.6 mm，5 μm)、C8色譜柱(150×4.6 mm，5 μm)；紫外-可見分光光度計為美國Varian公司Cary 50型；分析天平為北京賽多利斯公司TB-215，感量0.01 mg。

乙酰丙酮釕對照樣品，純度99.79%，購自美國Alfa公司；三氯化釕(RuCl3·xH2O，昆明貴金屬研究所自制)；乙酰丙酮(Hacac，純度﹥99.0%，天津)；供試樣品乙酰丙酮釕為昆明貴金屬研究所自制；乙腈(色譜純，默克公司)；其余試劑均為分析純，自制超純水(Millipore Elix 5)。

1.2 實驗方法

將對照品用流動相溶液超聲溶解，以紫外-可見分光光度計掃描溶液選取檢測波長。移取10 μL溶液注入液相色譜儀，記錄色譜圖。以色譜峰面積計算濃度和樣品中乙酰丙酮釕含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件選擇

2.1.1 檢測波長的選擇

取0.013 mg/mL的乙酰丙酮釕對照品溶液，用乙腈溶解(超聲5 min以促進(jìn)溶解)。以乙腈為參比，進(jìn)行紫外-可見光譜掃描，所得譜圖如圖1所示。

圖1 乙酰丙酮釕的紫外光譜掃描圖Fig.1 UV-Vis spectra of ruthenium acetylacetonate

由圖1可見，乙酰丙酮釕在波長270、330 nm處有最大吸收峰。從檢測的靈敏度和所用溶劑的紫外截止波長考慮，將選擇乙酰丙酮釕的檢測波長設(shè)定為λ=270 nm。

2.1.2 固定相及流動相的選擇

用乙酰丙酮釕的對照品配好溶液后，分別以C8柱、C18柱為固定相進(jìn)行實驗。對比發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮釕在C8柱上的保留時間較短，難以有效分離；而在C18柱上的保留時間較長，分離行為較好。最終選用C18柱作為固定相。

根據(jù)樣品的溶解性，選用甲醇、乙腈、四氫呋喃等與超純水組合進(jìn)行試驗，篩選流動相。結(jié)果表明，用甲醇-水作流動相時，樣品主峰的拖尾因子較大；用四氫呋喃-水作流動相時，樣品出峰時間太早；用乙腈-水作流動相時，樣品主峰有明顯的改善。

最終選用C18柱，以乙腈:水=53:47 (V/V)為流動相，其余測定條件為：進(jìn)樣量為 10 μL，流速 1 mL/min，柱溫40℃，檢測波長270 nm。所得對照品色譜圖如圖2所示。

圖2 乙酰丙酮釕HPLC-PDA圖Fig.2 HPLC-PDA chromatogram of ruthenium acetylactonate sample

圖2 中出現(xiàn)多個色譜峰，乙酰丙酮釕的色譜峰強(qiáng)度最大，該峰出現(xiàn)在保留時間(tR)=8.029 min處。計算可得，分離度(Rs)=5；拖尾因子為 1.08；理論塔板數(shù)為1.61×104，具有較好的分離效果。此色譜條件被作為最終分析條件。

2.1.3 色譜峰純度的檢驗

本實驗所用檢測器為二極管陣列檢測器(diodearray detector，DAD)[7-8]是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種紫外檢測器，其可以在全部紫外光波長獲得色譜信號，故可對色譜峰進(jìn)行定量檢測和組分的定性檢測。判斷色譜峰純度的方法是：于色譜峰的峰前沿、峰頂和峰后沿3個部位各選1點，將3個點的光譜圖經(jīng)歸一化處理后進(jìn)行比較，當(dāng)他們基本相同時證明峰是單一組分。圖3為乙酰丙酮釕色譜峰3個部位吸收峰的歸一化光譜圖，表明色譜峰為單一組分。

圖3 乙酰丙酮釕純度峰Fig.3 The peak purity of acetylacetone ruthenium peak

2.2 影響因素分析

2.2.1 干擾試驗

針對實際試樣中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。

合成乙酰丙酮釕的原料為乙酰丙酮(Hacac)和水合三氯化釕，此2種原料可能存在于供試樣品中而影響分析結(jié)果，需對其可能的影響情況進(jìn)行分析。分別用流動相將2種原料溶解，配成0.331 mg/mL的溶液。在選定色譜條件下進(jìn)樣測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水合三氯化釕在20 min內(nèi)不出峰，而乙酰丙酮在1.8 min時出峰，與乙酰丙酮釕的保留時間不一致，RS＞2，圖2的色譜峰中亦未出現(xiàn)此2峰，故可判定合成原料不干擾測定。

2.2.2 溶液中乙酰丙酮釕的穩(wěn)定性

為了使分析結(jié)果重現(xiàn)、可靠，分析方法中采用的樣品及對照品在一定時間內(nèi)必須穩(wěn)定。因此，分析乙酰丙酮銥在溶液中的穩(wěn)定性是必須的[9]。

稱取14.55 mg乙酰丙酮釕對照品于50 mL的容量瓶中，流動相定容，配制濃度為0.291 mg/mL對照品溶液，按照選定的色譜條件，在24 h內(nèi)進(jìn)行間斷測定，考察其穩(wěn)定性。不同時刻的色譜峰面積測定結(jié)果如表1所示。由表1可見，24 h內(nèi)測定，乙酰丙酮釕吸收峰面積的無明顯變化，RSD=2.0%。說明對照品溶液具有較好的穩(wěn)定性。

2.3 測定結(jié)果評估

2.3.1 線性關(guān)系

稱取7份不同質(zhì)量的乙酰丙酮釕對照品，分別置100 mL容量瓶中，用流動相溶解并稀釋至刻度，搖勻過濾后按選定色譜條件進(jìn)樣測定。結(jié)果如表 2所列。根據(jù)表2數(shù)據(jù)，以乙酰丙酮釕色譜峰面積A對其質(zhì)量濃度ρ進(jìn)行線性擬合，得到的線性方程為：

表1 室溫下不同放置時間測定的乙酰丙酮釕峰面積Tab.1 The peak areas of ruthenium acetylacetonate measured at different standing time at room temperature

表2 乙酰丙酮釕濃度與色譜峰面積的關(guān)系Tab.2 Relationship between the concentration of acetylacetone ruthenium and chromatographic peak area

式(1)線性的相關(guān)系數(shù) r=0.9993，線性范圍為0.224～0.336 mg/mL。

2.3.2 方法精密度

精密度(通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示)指在規(guī)定的測試條件下同一個均質(zhì)樣品，經(jīng)過多次進(jìn)樣測定所得結(jié)果之間的接近程度，反應(yīng)了正常測定條件下分析方法的再現(xiàn)程度。取不同濃度的乙酰丙酮釕對照樣品溶液，按選定色譜條件，每個樣品溶液重復(fù)進(jìn)樣3次，測定其峰面積并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示。

表3 測定乙酰丙酮釕方法的相對偏差Tab.3 RSD of the established analytical method for acetylacetone ruthenium

表3中，3個不同濃度對照品溶液的RSD分別為0.23%、0.52%、0.47%，表明方法的精密度良好。

2.3.3 方法準(zhǔn)確度

本實驗采用加標(biāo)回收法判斷方法準(zhǔn)確度。準(zhǔn)備同一批次的乙酰丙酮釕，在線性范圍內(nèi)配置好溶液后進(jìn)樣，得到其相對含量為99.17%；準(zhǔn)確稱取上述批次的乙酰丙酮釕樣品3份，分別加入一定量的乙酰丙酮釕對照品，溶于50 mL容量瓶中用流動相配制成溶液，進(jìn)樣后根據(jù)工作曲線得到相對應(yīng)的濃度，從而測得加標(biāo)回收率。結(jié)果如表4所示。

表4 樣品加標(biāo)回收率Tab.4 Recovery of the standard addition (n=3)

由表4結(jié)果可見，樣品加標(biāo)回收率為99.13%～101.37%，平均回收率為100.10%，表明方法具有較高的準(zhǔn)確度，可用于生產(chǎn)質(zhì)量控制。

3 結(jié)論

本研究采用高效液相色譜法進(jìn)行了乙酰丙酮釕的純度分析。研究表明：

1) 以 C18色譜柱為固定相，乙腈:水=53:47 (V/V)為流動相，檢測波長為270 nm，在選定色譜條件下，可以獲得滿足乙酰丙酮釕純度分析使用的色譜圖。

2) 對于可能存在的共存物乙酰丙酮及水合三氯化釕在最佳色譜條件下不影響乙酰丙酮釕的檢測。

3) 在此色譜條件下測得乙酰丙酮釕在乙腈/水溶劑中24 h內(nèi)穩(wěn)定，相關(guān)系數(shù)為r=0.9993，線性范圍為0.224～0.336 mg/mL。方法精密度良好、加標(biāo)回收率為99.13%～101.37%。表明此法適用于檢測乙酰丙酮釕的相對純度。

本法操作簡便快速、結(jié)果可靠，已用于產(chǎn)品質(zhì)量控制并擬建立標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

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An Analytical Method for Determination of Ruthenium Acetylacetonate with High Performance Liquid Chromatography

JIANG Jing, CHANG Qiaowen, YAN Caixian, LI Jie, QIU Honglian*
(Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

A method has been developed to measure the ruthenium acetylacetonate by a high pressure liquid chromatography. The operating conditions were as follows: a C18chromatographic column, a mixture of acetonitrile and water (V/V=53/47) as the mobile phase and 40℃ of the column temperature. The detection wavelength was fixed at 270 nm and the injection volume was 10 μL. Under these given operating conditions, the linear range of ruthenium acetylactonate is 0.224～0.318 mg/mL (r=0.9993) with a 0.85% of RSD, and the recovery for standard addition ranges from 99.13%～101.37%.

analytical chemistry; high performance liquid chromatography (HPLC); ruthenium acetylactonate; purity

O657.7

：A

：1004-0676(2016)02-0061-04

2016-04-21

云南省科技廳省院省校項目(2015IB019)、昆明市科技計劃項目(2016KJJH059)。

姜 婧，女，工程師，研究方向：貴金屬化學(xué)分析。E-mail：dianaair@126.com

*通訊作者：邱紅蓮，女，高級工程師，研究方向：貴金屬化學(xué)分析。E-mail：qiuhonglian@ipm.com.cn