原子吸收光譜法測定貴金屬合金中的鉻

陳 雯，趙文虎，金婭秋，毛 端，陳國華，賴麗君，劉 莉

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

原子吸收光譜法測定貴金屬合金中的鉻

陳 雯，趙文虎，金婭秋，毛 端，陳國華，賴麗君，劉 莉

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

采用原子吸收光譜法測定CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中鉻含量，研究了影響鉻測定的因素及其消除條件。結(jié)果表明，用鹽酸-硝酸、氫氟酸密閉消解樣品，高氯酸發(fā)煙驅(qū)除剩余氫氟酸，氯化銨或水合肼消除大量鎳(II)、硅(IV)或金(III)的影響，用亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化可將鉻(VI)完全轉(zhuǎn)化為高靈敏度的鉻(III)；標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍0～6.00 μg/mL，檢出限0.004 μg/mL；測定含量為5%～7%的鉻，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.82%～1.29%，加標(biāo)回收率為93.34%～110.80%。

分析化恘；原子吸收光譜法；貴金屬合金；鉻

CoCrPt基氧化物磁記錄薄膜具有較好的獨立磁性晶粒結(jié)構(gòu)，成為最有希望實現(xiàn)高記錄密度的材料[1]；AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB等合金是現(xiàn)代國防高新技術(shù)應(yīng)用中極為重要的焊料產(chǎn)品，這些產(chǎn)品對鉻含量的測定有很高的要求。

鉻的測定方法可分為化學(xué)分析方法和儀器分析方法兩大類?；瘜W(xué)分析方法常見的是硫酸亞鐵銨滴定法[2-4]，但方法的選擇性較低，受干擾元素的影響較大。儀器分析方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法和原子吸收光譜法等。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金合金、鎳基高溫合金中鉻的含量[5-6]；鉻的測定范圍0.5%～15%；二苯碳酰二肼分光光度法可用于飾品中低含量的鉻的測定[7]；火焰原子吸收光譜為單元素測定，方法準(zhǔn)確度、靈敏度高，重現(xiàn)性好，設(shè)備運行成本低等優(yōu)勢，已用于測定鋼鐵[8]、紅土鎳礦[9]等中1%～17%的鉻含量。

本文采用原子吸收光譜法測定 CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中的鉻含量，對影響鉻測定的因素及其消除條件進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和器皿

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1.000 mg/mL)：稱取0.7070 g K2CrO7基準(zhǔn)試劑，用水溶解后，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

干擾元素溶液為：鈷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、鉑標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、金標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、鈀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、硼標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，以上均為有證標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，濃度是1.000 mg/mL。

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)；硝酸(ρ=1.40 g/mL)；高氯酸(ρ=1.68 g/mL)；鹽酸-硝酸混合酸(3:1)；過氧化氫(30%)；亞硫酸鈉溶液(50 g/L)；氯化銨；水合肼溶液(1+9)；聚四氟乙烯消化罐；聚四氟乙烯燒杯。所用試劑均為分析純，水為超純水。

1.2 儀器與裝置

原子吸收光譜儀(Z-2300，日本日立)；鉻元素空心陰極燈；精密分析天平(AB135-S，瑞士梅特勒)。

1.3 樣品前處理

1.3.1 AuNiCr、NiCrB合金

稱取0.1 g (精確到0.0001 g)合金粉試樣，置于聚四氟乙烯罐中，加入10 mL硝酸、30 mL鹽酸，密閉罐，置于烘箱中150℃保溫12 h。試樣溶解完全，開罐，將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

分取5.0 mL AuNiCr溶液至100 mL燒杯中，蒸至濕鹽狀，加入2 mL鹽酸，重復(fù)蒸濕鹽狀3次。加入50 mL水，蓋上表面皿，加熱至微沸，取下稍冷，搖動下滴加1 mL水合肼溶液，低溫加熱至溶液變澄清。取下燒杯，冷卻至室溫，加入6 mL 50 g/L亞硫酸鈉溶液、2.0 mg的固體氯化銨，室溫下溶解后，將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。同時作試劑空白。

分取5.0 mL NiCrB溶液至100 mL燒杯中，補(bǔ)加50 mL蒸餾水，加入6 mL 50 g/L亞硫酸鈉溶液、2.0 mg的固體氯化銨，室溫下溶解后，將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。同時作試劑空白。

1.3.2 CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi合金

稱取0.1 g (精確到0.0001 g)合金粉試樣，置于聚四氟乙烯罐，加入10 mL硝酸，30 mL鹽酸，5 mL氫氟酸，密閉罐，置于烘箱中150℃保溫24 h。試樣溶解完全，開罐。將溶液轉(zhuǎn)入150 mL燒杯中，加入10 mL高氯酸，在150℃電爐上加熱至溶液冒白煙，近干，重復(fù)3次。將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，鹽酸-硝酸混合酸濃度不大于5%，用水稀釋至刻度，混勻。分取5.0 mL溶液至100 mL燒杯中，補(bǔ)加50 mL蒸餾水，加入6 mL 50 g/L亞硫酸鈉溶液、2.0 mg固體氯化銨，室溫下溶解后，將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，保持鹽酸-硝酸混合酸濃度5%以下，用水稀釋至刻度，混勻。同時作試劑空白。

1.4 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸-硝酸混合酸，稀釋至刻度，搖勻。采用原子吸收測定鉻的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r ＞0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

采用鉻的最靈敏線(359.3 nm)測定時，不同燈電流下，吸光度值不同：燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光譜輸出不穩(wěn)定且強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，靈敏度下降，校正曲線彎曲。經(jīng)實驗，選定10 nA燈電流最佳。

狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量，光譜重疊干擾的幾率小，可以允許使用較寬的狹縫，選擇狹縫寬度為0.4 nm。

測定鉻時因為氣流很大，所以穩(wěn)定區(qū)域一般較其他的元素高，燃燒器要稍微降低一些，選擇燃燒器高度為9.0 mm。

鉻屬于中溫元素，使用空氣-乙炔火焰時，火焰狀態(tài)對鉻的測定影響很大，富燃火焰雖能增加靈敏度，但儀器的噪聲也同樣的增加，使測定重現(xiàn)性下降。為了兼顧測定的靈敏度和重現(xiàn)性，選取乙炔流量為1.5 L/min。最終選定的儀器工作條件列于表1。

表1 原子吸收光譜儀參數(shù)設(shè)置Tab.1 Parameter settings of AAS measurements

2.2 酸濃度和介質(zhì)的選擇

2.2.1 驅(qū)除氫氟酸的酸及其濃度的選擇

由于CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi的溶解中都需加入氫氟酸才能將試樣溶解完全，但氫氟酸對儀器有很大的腐蝕性，所以需將氫氟酸除盡才能進(jìn)行測定。試驗表明，硫酸、高氯酸加熱至冒白煙，重復(fù)多次，可以有效驅(qū)除氫氟酸?？紤]到硫酸粘度大，易堵塞原子吸收儀進(jìn)樣毛細(xì)管；還會降低測定時溶液的提升量，對鉻的測定有負(fù)干擾；且硫酸較難蒸發(fā)至近干。因此僅使用高氯酸趕除氫氟酸。用5 mL高氯酸冒煙至溶液近干，重復(fù)3次，可完全驅(qū)除氫氟酸，且2%的高氯酸對測定鉻無影響。

2.2.2 測定酸介質(zhì)及其濃度的選擇

將鉻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液加入 Na2SO3轉(zhuǎn)化價態(tài)后，分別實驗了鹽酸、硝酸、鹽酸-硝酸混合酸等不同酸介質(zhì)、酸度對測定鉻的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同酸濃度對2 μg/mL鉻吸光度的影響Fig.1 Influence of acid concentration on the absorbance of 2.0 μg/mL Cr

由圖1可見，隨著鹽酸、硝酸或鹽酸-硝酸混合酸濃度的增加，鉻的吸光度值均為先增大后降低。當(dāng)鹽酸超過5%或硝酸超過2%時，鉻的吸光度值持續(xù)降低。

定量測定的結(jié)果表明，單一鹽酸、硝酸介質(zhì)時，鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)度不高；當(dāng)采用鹽酸-硝酸混合酸介質(zhì)時，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999，符合測定要求。最終選用測定鉻的酸介質(zhì)條件為：鹽酸-硝酸混合酸(3:1)+少量高氯酸，其中混合酸濃度為5%。

2.3 線性范圍和檢出限

數(shù)據(jù)倉庫，是多個數(shù)據(jù)源的集合。數(shù)據(jù)從分散的數(shù)據(jù)庫中抽取，經(jīng)過清理、加工、匯總、整理，在數(shù)據(jù)倉庫中集中存放。數(shù)據(jù)倉庫是出于數(shù)據(jù)挖掘與決策支持的目的而創(chuàng)建的，所涉及的操作主要是查詢，通常只需要與數(shù)據(jù)庫定期同步即可。

圖2為鉻濃度與吸光度關(guān)系曲線。圖2中，當(dāng)鉻濃度為 0～6.00 μg/mL時，曲線擬合 y=0.0568x +0.0005，相關(guān)系數(shù)r＞0.9999，符合朗伯-比爾定律。當(dāng)鉻濃度＞6 μg/mL時，發(fā)生彎曲。其原因在于高濃度下同種原子間的碰撞突然加劇，原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬，吸光度減弱，光度曲線出現(xiàn)負(fù)偏離。故實驗中鉻標(biāo)準(zhǔn)極差溶液濃度不宜高于6 μg/mL。

按試驗方法分別測定鉻的試劑空白溶液11次，用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(0.0568)，得到鈉的檢出限為0.004 μg/mL。

圖2 鉻濃度與吸光度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the absorbance and concentration of Cr

2.4 鉻的價態(tài)對測量的影響與消除

鉻在水溶液中主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種形態(tài)存在。實驗表明，在同一測定條件下，Cr(III)的吸光度值比 Cr(VI)的高，Cr(VI)對測定結(jié)果造成負(fù)干擾，這是鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線不易得到較好線性的主要原因。為消除鉻自身價態(tài)變化對測定造成的干擾，需將Cr(VI)轉(zhuǎn)化成Cr(III)再進(jìn)行測定。

研究[9]發(fā)現(xiàn)，Na2SO3能將Cr(VI)轉(zhuǎn)化成Cr(III)。移取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液2.0 mL于100 mL容量瓶中，分別加入不同量的50 g/L Na2SO3溶液，保持鹽酸-硝酸混合酸在濃度5%以下，考察Na2SO3溶液用量對Cr(VI)轉(zhuǎn)化成Cr(III)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同Na2SO3溶液加入量對鉻吸光度的影響Fig.3 Influence of the Na2SO3dosage on the absorbance of Cr

由圖3可以看出，加入5～10 mL 50 g/L Na2SO3溶液后鉻吸光度值趨于穩(wěn)定，表明Cr(VI)基本轉(zhuǎn)化為Cr(III)，故選擇Na2SO3加入量為6 mL。

2.5 共存元素影響與消除

根據(jù)CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金試樣共存元素的含量，在Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按表2加入共存元素進(jìn)行干擾測定實驗。

表2 干擾元素對鉻測定的影響Tab.2 Interference of other elements in the determination of Cr

由表2可以看出，共存量低于10 mg的Ni(II)、Au(III)，低于50 mg的Si(IV)，100 mg的Pt(IV)、Co(II)、B(III)和Pd(II)均不影響鉻的測定。Ni(II)和Au(III)對鉻的測定產(chǎn)生負(fù)干擾，Si(IV)對鉻的測定產(chǎn)生正干擾。

2.5.2 共存元素干擾的消除方法

氯化銨能有效抑制Ni、Si兩種元素對鉻測量的干擾[10]。實驗表明，隨著氯化銨加入量的增加，干擾逐漸消失，當(dāng)氯化銨的加入量為20 mg時，可完全消除100 mg Ni(II)、100 mg Si(IV)的干擾。利用1 mL水合肼溶液可以將溶液中的Au(III)還原為單質(zhì)金，可消除100 mg Au(III)的干擾。

2.6 樣品分析

2.6.1 合成樣分析

根據(jù)樣品的組成和成份，于50 mL燒杯中，加入100、600 μg鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入表3所述的共存元素，按1.3進(jìn)行預(yù)處理。由表3結(jié)果可見，測定結(jié)果與合成樣含量基本吻合，最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)=0.19%。

表3 合成樣分析Tab.3 Analysis results of the synthetic samples

2.6.2 合金樣品分析

準(zhǔn)確稱取0.1 g AuNiCr、NiCrB合金粉于聚四氟乙烯罐中，按 1.3.1進(jìn)行處理、測定；準(zhǔn)確稱取0.1 g CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi合金粉于聚四氟乙烯罐中，按1.3.2進(jìn)行處理，所得結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果可見，實際樣品測定值與名義值基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%。

表4 樣品分析結(jié)果 (n=11)Tab.4 Analysis results of real samples (n=11)

2.6.3 樣品加標(biāo)準(zhǔn)回收分析

按樣品的測定步驟進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，測定結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，實際樣品加標(biāo)回收范圍為93.34%～110.80%。

表5 樣品加標(biāo)回收實驗Tab.5 Recovery of chromium standard addition in CoCrPtSiO2samples

3 結(jié)論

本文采用原子吸收光譜法測定了CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中的鉻含量。采用鹽酸-硝酸混合酸與氫氟酸聚四氟乙烯罐密閉溶解，用高氯酸加熱至冒煙趕盡氫氟酸。加入亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化鉻的價態(tài)為高靈敏度的Cr(III)，用氯化銨消除鎳、硅元素的干擾，用水合肼還原消除金的干擾。用原子吸收光譜法可測定貴金屬合金中的鉻。方法加標(biāo)回收率為 93.34%～110.80%，檢出限為 0.004 μg/mL。

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Determination of Chromium in Precious Metal-based Alloys by Atomic Absorption Spectrometry

CHEN Wen, ZHAO Wenhu, JIN Yaqiu, MAO Duan, CHEN Guohua, LAI Lijun, LIU Li
(State Key Laboratory of Advanced Technologies of Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

Chromium contents in CoCrPtSiO2, AuNiCr, NiPdCrBSi, NiCrB alloy were determined by using atomic absorption spectrometry, the interference from other elements in the determination was investigated and the eliminating method was given. After the sample is transferred into the aqueous solution with a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, the remaining hydrofluoric acid in the sample is dispelled by using perchloric acid. And then Ni(II) and Si(IV) are removed by precipitation with ammonium chloride, whereas Au(III) is removed by reduction with hydrazine hydrate. The conversion of Cr(VI) into Cr (III) gives rise to a final solution which will be submitted for AAS measurements. The standard working curve is linear in the range of 0～6.00 μg/mL with a detecting limit of 0.004 μg/mL. When chromium content is between 5% to 7% in the samples, the relative standard deviation can be less than 1.29%. The recovery for standard addition ranges from 93.34% to110.80%.

analytical chemistry; AAS; precious metals alloys; chromium

O657.3

：A

：1004-0676(2016)02-0065-05

2015-05-20

陳 雯，女，碩士，工程師，研究方向：貴金屬分析測試。E-mail：chenwen@ipm.com.cn