ZSM-5晶粒尺寸調控及其催化甲醇制烴過程積炭的形成及落位研討

常江偉，付廷俊，李忠

（太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

專論綜述

ZSM-5晶粒尺寸調控及其催化甲醇制烴過程積炭的形成及落位研討

常江偉，付廷俊，李忠*

（太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

分子篩的合成及應用一直是學術研究的熱點，ZSM-5分子篩以其強酸性，有序的微孔結構成為酸催化中一種重要的催化材料。在催化甲醇轉化反應中，微孔擴散限制引起的積炭是降低ZSM-5分子篩催化性能，導致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子篩擴散性能，增強其抗積炭性能是當前研究的熱點。調控ZSM-5晶粒尺寸是改善其擴散性能的重要途徑之一。本文系統(tǒng)綜述了水熱合成中硅源、鋁源、pH值、模板劑、老化及晶化過程等關鍵制備因素對ZSM-5分子篩晶粒大小的影響，獲得了調控ZSM-5晶粒尺寸的關鍵依據(jù)，并深入就近年來ZSM-5分子篩催化甲醇制烴反應中有關積炭的形成及其落位研究進行了總結闡述，以期進一步指導ZSM-5催化劑的可控和精細合成。

ZSM-5分子篩；粒徑；水熱合成；積炭；甲醇制烴反應。

ZSM-5分子篩作為一種人工合成沸石，具有相互連通的之字形孔道(0.53nm×0.56nm)和直線型橢圓孔道(0.51nm×0.55nm)[1-3]。由于其熱穩(wěn)定性好、酸性強和微孔結構有序，具有優(yōu)良的擇形催化性能，被廣泛應用于催化裂化，烷基化，異構化，芳構化以及甲醇轉化制烴（MTH）等反應[4-6]。然而，ZSM-5規(guī)整有序的微孔結構也會限制反應物和產(chǎn)物的擴散，引起孔道堵塞，使得分子篩內(nèi)部的酸性位難以參與反應[7]。此外，微孔在阻礙產(chǎn)物擴散的同時，也會促進積炭的生成，進一步覆蓋活性位，致使催化劑失活[8]。為解決上述擴散限制問題，可在微孔系統(tǒng)中引入介孔結構或者減小ZSM-5晶粒尺寸[9-11]。其中，在水熱合成中引入介孔模板劑可以產(chǎn)生規(guī)則均勻的介孔孔道。然而介孔模板劑價格昂貴，且對環(huán)境污染嚴重，不利于工業(yè)化大批量生產(chǎn)[10]；酸堿處理ZSM-5脫除其骨架Al和Si也可以產(chǎn)生介孔結構，但介孔產(chǎn)生的同時也破壞了部分微孔結構，不利于其催化性能的提高[12]。此外，在處理過程中調控介孔與微孔之間的比例非常重要，但是該過程可控性差。相比介孔引入的方法，合成小晶粒ZSM-5分子篩既能有效保持微孔的規(guī)整結構，又能提高外比表面積，暴露出更多的酸性催化位參與反應，提高了催化活性位利用效率[13]。另外，粒徑減小可以縮短擴散路徑，減少積炭前軀體在微孔內(nèi)停留時間，削弱芳構化反應程度進而減少積炭的生成，延長催化劑壽命。因此，目前大量的研究圍繞ZSM-5分子篩尺寸調控展開。

在MTH反應中，積炭形成受ZSM-5分子篩微觀結構尤其是孔結構和酸性的影響較大，且積炭是導致ZSM-5催化劑失活的主要原因[14-16]。其中，積炭的落位對ZSM-5分子篩MTH活性和選擇性具有重要的影響。因此，近些年來為了明確積炭物種的形成及其在分子篩孔結構內(nèi)的落位，研究者對積炭問題展開了深入的研究，也獲得了一系列有益的結果。對ZSM-5催化劑精細設計合成，增強其容納積炭能力極為重要。

ZSM-5分子篩晶粒尺寸大小與其合成工藝緊密相關。因此，本文圍繞其合成工藝中原料種類、原料間配比、老化和晶化時間、溫度等關鍵參數(shù)，系統(tǒng)綜述了ZSM-5分子篩晶粒尺寸調控的最新研究進展，尤其深入分析了在老化和晶化過程中分子篩的形成機理。針對ZSM-5催化MTH反應中的積炭失活問題，進一步對有關ZSM-5分子篩上積炭物種的形成及其落位的研究進展深入總結。通過本綜述，以期加強對ZSM-5分子篩晶粒尺寸調控和積炭控制的認識，為延長ZSM-5催化MTH反應壽命提供思路。

1 ZSM-5分子篩晶粒尺寸的調控

成核、晶化和生長是ZSM-5分子篩合成需要經(jīng)歷的關鍵過程，具體如下[17-18]：(1)在適宜pH條件下，硅源、鋁源溶解并進一步與模板劑分子結合形成硅鋁酸鹽初等粒子，即晶核前軀體；(2)晶核前軀體進一步脫水、聚合形成晶核；(3)晶核生長，形成晶體。影響ZSM-5分子篩晶粒大小的因素比較復雜，所用原材料的種類、配比以及老化、晶化過程條件等均能顯著影響其尺寸。不同的硅源、鋁源以及凝膠液pH值，都會影響老化過程硅鋁酸鹽及晶核的形成。一般來說，老化過程中形成的晶核數(shù)量越多，得到的分子篩晶粒越小。高pH值、低水量和合適的模板劑等都可增加老化過程晶核數(shù)量。另外，適宜的老化溫度和時間利于體系成核。晶化過程對分子篩晶體生成過程同樣重要：較低的晶化溫度下，晶體生長較慢，完成晶化過程需要的時間較長；而在較高溫度下，晶體生長速率快，短時間內(nèi)就能晶化完全。

1.1 合成原料對ZSM-5分子篩晶粒大小的影響

1.1.1 硅源種類的影響

ZSM-5分子篩合成受硅源的水解程度及速率的影響。研究[19]發(fā)現(xiàn)，有機硅源的水解是分子篩合成的關鍵。硅源溶解釋放硅原子后會形成硅羥基，凝膠液中硅羥基之間、硅羥基和模板劑等其他原料分子之間形成穩(wěn)定的化學作用力，才能保證ZSM-5分子篩的合成。

而硅源水解過程中硅原子的釋放速率會影響分子篩晶粒大小。不同種類的硅源在溶解過程中會形成不同類型的硅鋁酸鹽中間體，硅鋁酸鹽中間體釋放硅原子速率不同，最終會影響ZSM-5分子篩的晶粒大小和化學性質[20]。Mohamed等[21]考察了白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶膠和硅酸鈉等不同的硅源對ZSM-5合成及其晶粒大小的影響，發(fā)現(xiàn)在相同的合成條件下，以硅酸鈉為硅源難以獲得ZSM-5，而以白炭黑、TEOS和硅溶膠作為硅源均可獲得ZSM-5分子篩，而且以白炭黑和TEOS為硅源得到的ZSM-5分子篩結晶度較高。這是因為不同硅源中硅物種的存在形式不同，硅溶膠中硅物種以聚合物形式存在，而在TEOS和白炭黑中硅物種以單硅形式存在。相比較而言，單硅結構形式組成的硅源溶解速度快，會顯著促進成核過程[22]。因此，用TEOS作為硅源形成的ZSM-5分子篩粒徑小。而以硅溶膠作為硅源，在溶解過程中會形成無定形的團聚體，使得顆粒較大[23]。Xue等[24]也發(fā)現(xiàn)以TEOS作為硅源得到的分子篩晶粒為300nm，明顯小于以硅溶膠為硅源得到的1.5μm粒徑分子篩。

1.1.2 鋁源種類的影響

ZSM-5分子篩的晶粒大小取決于成核速率與晶體生長速率的比值，比值越大，老化過程得到的晶核越多，生成的分子篩晶粒越小[25]。在ZSM-5分子篩合成過程中，鋁源會影響老化和晶化過程，進而改變分子篩的粒徑和化學性質。Ismail等[26]比較了鋁源Al2O3、Al2(SO4)3、NaAlO2和Al(OH)3對ZSM-5結晶度的影響，只有以NaAlO2和Al2(SO4)3為鋁源合成出了ZSM-5，而且以NaAlO2為鋁源合成出的ZSM-5具有最高結晶度。Aly等[27]以NaAlO2，Al(NO3)3和AlCl3作為鋁源，合成出了ZSM-5分子篩。XRD結果表明，以NaAlO2作為鋁源，BET比表面積最大（290.1m2/g），形成的晶體粒徑最?。?8.56nm），結晶度最高（100%）。Van Grieken等[28]研究了另一種鋁源異丙醇鋁（AlP）對ZSM-5分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)相對于Al(NO3)3和Al2(SO4)3，其合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸明顯減小。

綜上所述，盡管以不同的鋁源均可合成出ZSM-5分子篩，但是以NaAlO2、AlP作為鋁源形成的ZSM-5粒徑更小，結晶度更高。

1.1.3 模板劑的影響

在ZSM-5合成中，模板劑可以誘導凝膠液中晶核前軀體硅鋁酸鹽的縮聚及晶核的形成，進而影響分子篩的晶粒大小。TPAOH是研究最多的一種模板劑。Fouad等[29]研究了4種不同的模板劑TMAOH、TEAOH、TPAOH和TBAOH對合成ZSM-5的影響，發(fā)現(xiàn)合成出的ZSM-5分子篩形狀各異，以TPAOH為模板劑形成的ZSM-5分子篩結晶度高，比表面積大，粒徑最小。當TPAOH/SiO2比例降低，晶體粒徑隨之減小。另外，模板劑分子和硅原子之間作用力的強弱會引起分子篩的晶粒變化。Houssein等[30]研究了TEOS和硅酸對Silicate-1(純硅ZSM-5)晶粒大小的影響，通過SAXS表征發(fā)現(xiàn)，以硅酸作為硅源形成的分子篩晶粒小。這是因為硅酸在溶解時，TPA+會吸附到硅酸顆粒表面，進而阻礙硅的溶解釋放。而TEOS開始溶解時，TPA+和TEOS之間就存在液液相界面，不會影響硅原子的溶解。因此，以TEOS作為硅源，晶種生長速率快，形成的分子篩粒徑大。

TPAOH雖然有利于獲得細晶粒的ZSM-5，但價格相對較高。各種新型模板劑的研究開發(fā)一直不斷。

1.1.4 凝膠液pH值的影響

OH-離子濃度會影響硅源、鋁源溶解及凝膠液中硅鋁酸鹽的縮聚速率。高濃度的OH-可提高凝膠液的堿性，促進硅鋁酸鹽溶解，最終提高溶液中低聚態(tài)硅鋁酸鹽濃度。而更多的硅鋁酸鹽物種可參與成核過程，使得晶核數(shù)量增加，降低ZSM-5分子篩的晶粒尺寸[31]。研究[32]發(fā)現(xiàn)，凝膠液中堿度提高加速了晶核生成速率，形成更多的晶核，從而降低了ZSM-5分子篩晶粒大小。當n(OH-)/n(SiO2)大于0.3時，得到高度分散的小晶粒分子篩。然而，ZSM-5合成過程堿性不能過強，堿性太強會降低晶化速率，鋁物種無法參與成核，使得晶核數(shù)量降低。Hu等[33]研究了堿強度和分子篩粒徑大小的關系。研究發(fā)現(xiàn)堿性增強，晶核數(shù)量增加，分子篩粒徑減小。

1.1.5 凝膠液中水含量的影響

ZSM-5合成中水含量也是一個重要的影響因素。料液中水含量的變化會引起溶液pH值及原料和模板劑濃度變化。水含量少時，pH值變大，凝膠液堿性增強，加速硅鋁酸鹽溶解，促進晶核形成，得到的產(chǎn)物粒徑增加(2.1.4中已經(jīng)討論)。此外，降低水含量，提高了模板劑及硅源濃度，凝膠液中硅鋁酸鹽過飽和度增加，老化過程中更多的原料參與成核，增加晶核數(shù)量，最終合成出的分子篩粒徑減小。Mochizuki等[34]采用晶種導向合成法，通過調節(jié)晶種合成凝膠液中n(H2O)/n(SiO2)分別為8.3、30、40和100，成功合成出106nm、253nm、380nm和935nm粒徑大小的ZSM-5分子篩。水含量增加，凝膠液pH值和硅源濃度均降低，產(chǎn)生的ZSM-5分子篩粒徑增加。另外，文獻[35]報道維持pH值恒定，提高H2O/ SiO2比例，可增加晶體粒徑，這歸因于水含量增加，降低了初始溶液過飽和度，晶核利用率減少。此外，增加水量會降低晶體收率，并使結晶度下降[28]。

1.1.6 SiO2/Al2O3比例的影響

原料中SiO2/Al2O3比例也會顯著影響ZSM-5分子篩晶粒尺寸大小和表面性質。當SiO2/Al2O3比例增加，意味著凝膠液中會有更多的Si原子與SDA反應形成晶核，晶核數(shù)量增加，導致分子篩晶粒減小[36]。Hu等[33]研究了SiO2/Al2O3比例對晶粒尺寸大小的影響，發(fā)現(xiàn)n(SiO2)/n(Al2O3)由100升至1000時，晶體粒徑從300nm降至180nm。Khatamian等[37]以硅酸和高嶺土分別作為硅源和鋁源合成了ZSM-5，發(fā)現(xiàn)當硅酸/高嶺土質量比分別為20、10和5時，合成的晶粒大小分別為22.9nm、27.6nm和42.4nm?？梢?，降低SiO2/Al2O3比，增加了ZSM-5分子篩晶粒尺寸。

1.2 老化和晶化過程對ZSM-5分子篩晶粒大小的影響

1.2.1 老化過程的影響

研究[38]表明，ZSM-5合成原料混合均勻后，在老化過程中發(fā)生了原料的重新分配組裝，硅源和鋁源溶解生成的硅鋁酸鹽和SDA結合形成晶核?？梢?，老化過程主要是為了形成晶核，以縮短晶化誘導期及提高晶化速率。老化時間和溫度是影響老化過程的兩個重要因素，需保證適宜的老化時間和溫度以形成足夠數(shù)量的晶核。

ZSM-5合成過程中老化溫度必須適宜，一般不超過80℃，溫度過高會抑制晶核形成，同時促進晶核團聚長大。溫度過低，硅鋁酸鹽溶解速度及溶液溶解度降低，溶質減少，形成的晶核數(shù)量少，不利于小晶粒分子篩的形成。而老化時間也必須充足，以充分利用原料加強成核，形成更多的晶核。但是老化時間過長會引起晶核繼續(xù)生長，導致分子篩晶粒變大。Van Grieken等[28]研究了老化時間對ZSM-5分子篩結晶度及粒徑的影響。在80℃老化溫度下，老化時間從16h延長至41h，結晶度略微增加（由98%增加到98.2%），晶粒平均尺寸由110nm減小至90nm，而繼續(xù)增加老化時間至66h，結晶度降低（97.7%），晶粒尺寸保持不變。所以，適宜的老化時間下才能得到結晶度高的小晶粒ZSM-5分子篩。Selvin等[39]研究了老化溫度對ZSM-5分子篩粒徑大小的影響，發(fā)現(xiàn)25℃至75℃老化溫度下，提高溫度對分子篩晶粒大小沒有影響，晶粒維持49nm不變，繼續(xù)升高溫度至10℃，分子篩粒徑增加到85nm。

1.2.2 晶化過程的影響

Ostwald熟化機理表明，在分子篩晶體生長過程中，小晶粒的逐漸消融，進一步為顆粒長大提供原料。同老化溫度和老化時間是影響老化過程的關鍵因素一樣，晶化溫度和晶化時間也是影響分子篩晶粒大小的兩個重要因素。晶體生長的動力學主要受溫度控制，相比于晶化時間，晶化溫度對ZSM-5粒徑的影響更為顯著。研究[33,36,40]表明，晶化時間對晶粒大小的作用受晶化溫度的影響。當晶化溫度低，隨著晶化時間延長，晶體結晶度和粒徑增加；當晶化溫度過高時，晶體生長速率在很短時間內(nèi)達到平衡，時間的影響可以忽略。Hu等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在120℃晶化溫度下，延長晶化時間，晶粒尺寸增加。而高于140℃時，晶化時間對粒徑并沒有顯著的影響。

通常認為，晶化溫度升高促進晶核生長。Hu等[33]研究發(fā)現(xiàn)，晶化溫度從110℃升至180℃，晶粒逐漸增大。Triantafyllidis等[41]也發(fā)現(xiàn)升高晶化溫度，得到了結晶度高的大晶粒。然而，晶化溫度過高也會破壞分子篩晶體結構。Karimi等[42]發(fā)現(xiàn)，175℃是最佳的溫度，繼續(xù)提高溫度，粒徑和相對結晶度都降低。因此，選擇合適的晶化溫度對調控ZSM-5分子篩晶粒尺寸，獲得結晶度高的小晶粒ZSM-5分子篩至關重要。

2 MTH反應中ZSM-5上積炭物種及落位的研究

微孔ZSM-5分子篩由于其獨特的三維孔道結構，酸性強，作為MTH反應的催化材料，可以高活性、高選擇性地催化甲醇轉化生成烴。然而，ZSM-5有序的微孔孔道也阻礙了芳烴等大分子產(chǎn)物的擴散，堵塞孔道，覆蓋活性位，致使催化劑失活。近些年來，諸多研究者圍繞催化劑孔道結構、表面酸強度及反應條件對ZSM-5催化MTH過程中積炭物種的形成及落位進行了研究。

首先，不同尺寸的分子篩孔道產(chǎn)生的積炭物種大小會顯著不同。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩規(guī)整有序的孔道結構，賦予其擇形催化功能的同時，也會限制微孔中大分子量的積炭前軀體生成，抗積炭性能強；相比而言，Y分子篩由于超籠的存在，芳烴大分子可以繼續(xù)聚合生成多元芳烴，容易形成積炭，致使Y分子篩抗積炭性能差。Gallezot等[43]對比裂解反應后的Y和ZSM-5分子篩上積炭物種發(fā)現(xiàn)，Y分子篩中積炭主要是由20～24個碳原子構成的五元、六元環(huán)芳烴聚合物，而ZSM-5分子篩中積炭物種僅是一些由14～15個碳原子構成的單環(huán)和二元環(huán)芳烴類物質。研究[44-46]表明，微孔型ZSM-5上積炭主要生成于微孔中，烯烴、芳烴等分子覆蓋催化活性位，降低催化劑活性。隨著積炭量在微孔中增多，積炭前軀體擴散至外表面形成積炭，堵塞孔道入口，最終導致催化劑完全失活。Sexton等[47]通過XPS表征對MTH反應中ZSM-5催化劑上積炭研究發(fā)現(xiàn)，當微孔中積炭量達到7%時，外表面開始積炭。當積炭量達到14%時，微孔中積炭量不再增加，隨后外表面上積炭是引起失活的主要原因。Choi等[15]合成出了厚度小于5nm的新型超薄層狀ZSM-5分子篩(外比表面積高達710m2/g)，應用于甲醇制汽油(MTG)反應，催化劑壽命顯著增加。對不同反應時間的催化劑積炭生成速率和位置進行研究發(fā)現(xiàn)，反應5天后，傳統(tǒng)ZSM-5分子篩積炭量為170mg/g，而薄層狀ZSM-5積炭量為45mg/g?？梢姡e炭生成速率顯著降低。該研究還指出薄層狀ZSM-5積炭主要位于外表面，傳統(tǒng)的ZSM-5積炭位于微孔中。而已有研究表明，不同落位的積炭對失活的影響作用不同，微孔中積炭對催化劑活性影響更大，即使積炭量很低時，也會覆蓋活性位點，堵塞孔道，導致催化劑快速失活。而外表面上積炭對活性影響較弱，這是因為外表面積炭不會直接覆蓋微孔內(nèi)活性位及影響分子擴散，除非外表面全部被積炭覆蓋。作者認為薄層狀ZSM-5壽命顯著提高是因為微孔中積炭前軀體更多地擴散至外表面，外表面的積炭生成速率低，積炭容納能力強。為了進一步探討積炭的初始生成位置位于微孔還是外表面，Kim等[16]在實驗中合成出了介孔ZSM-5(標記為OSD-5)，并用L-酒石酸對其外表面選擇性脫鋁(標記為TA-OSD-5)，去除了外表面酸性，應用于MTH反應過程，結果表明TA-OSD-5盡管外表面酸性去除，積炭位置和OSD-5相同。積炭是強酸催化產(chǎn)物，而外表面沒有了酸性，就證明外表面上的積炭來源于微孔中，由于介孔提高了擴散速率，微孔中產(chǎn)生的積炭前軀體更容易擴散出來在外表面形成積炭。由此可見，提高外表面的容炭能力可提高催化劑的抗積炭性能。諸多研究已經(jīng)表明，減小分子篩晶粒或者引入介孔或者合成層狀ZSM-5是提高外比表面積的有效方法。

ZSM-5骨架酸性位分布也會影響積炭生成速率[48]。當酸性位點無規(guī)則分布，彼此臨近的酸性位點會產(chǎn)生協(xié)同作用，加速積炭生成；而酸性位分布均勻而規(guī)則的ZSM-5分子篩，積炭速率降低。Karge等[49]研究也發(fā)現(xiàn)，外表面上酸催化反應會促進積炭生成。硅鋁比相同的ZSM-5分子篩，外比表面積/孔容比例越大，暴露出的酸性位越多，催化劑失活越快。因此，降低ZSM-5分子篩外表面酸強度，可降低積炭速率，延長催化劑壽命。但是，外表面酸強度改變會引起產(chǎn)物選擇性變化[50]。酸強度調控及其對積炭的影響一直是近些年研究的熱點。

Behrsing等[51]考察了反應溫度對甲醇轉化反應中積炭落位的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度會改變積炭落位。反應溫度375℃時，積炭主要位于微孔中，當溫度升高至475℃，積炭主要落位于外表面。通過TEM表征發(fā)現(xiàn)，外表面積炭量低時，積炭垂直生成于外表面，主要是一些無序堆積、粗糙的平行薄片狀物質，當積炭層厚度增加，這些薄片狀積炭開始平行外表面生長，但仍然是無規(guī)則狀態(tài)。進一步用HF溶液對外表面積炭物種溶解，進行了分析，發(fā)現(xiàn)這些積炭是一些芳烴聚合物。Mores等[52]通過原位紫外光譜研究也發(fā)現(xiàn)，升高反應溫度促進了芳烴等大分子積炭物種的生成，隨著反應進行，部分芳烴分子擴散至外表面，由于缺乏空間限制作用，繼續(xù)團聚生長成分子量更大的石墨烴積炭。Gallezot等[43]對裂解反應中ZSM-5上積炭物種分析發(fā)現(xiàn)，隨著反應進行，積炭物種碳鏈增長生成了不同組分的積炭物種。反應6h后催化劑上積炭主要是由14～15個C鏈組成的物種，反應50h后積炭物種碳鏈增加到17～20個。

3 結語

微孔型ZSM-5分子篩由于其獨特的三維孔道結構，酸性強，作為MTH反應的催化材料，可以高活性、高選擇性地催化甲醇轉化生成烴。通過改變物料配比、老化和晶化時間、溫度可以實現(xiàn)對不同粒徑ZSM-5分子篩的可控合成。催化反應中，ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，能縮短反應物種的擴散路徑，提高擴散性能，并有效暴露更多的活性位，提高催化性能。但是粒徑減小也使分子篩外表面缺陷位增多，酸強度降低，不利于催化性能的提高。因此，調控ZSM-5分子篩粒徑同時，也需要克服分子篩表面缺陷對其酸性的影響，以期達到最佳的催化活性。

甲醇制烴反應中，積炭是導致催化劑失活的最主要原因，微孔內(nèi)形成積炭對活性影響大。因此，首先建議合成催化劑過程中，合理調控鋁分布，降低內(nèi)表面積炭生成速率，可延長ZSM-5催化壽命；其次，引入介孔孔道加快積炭由微孔內(nèi)向外表面的轉移，減少微孔內(nèi)積炭，同時相應地增加外表面的容炭能力，可提高抗積炭性能，減小分子篩晶?；蛘咭虢榭捉Y構或者合成層狀ZSM-5積炭是提高外比表面積的有效方法。另外，可以對催化劑外表面選擇性脫鋁降低外表面酸性或者采用一些惰性物質覆蓋外表面活性位點，抑制外表面積炭的生長或團聚。

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A review on size control of ZSM-5 crystalline and the formation and location of coke on ZSM-5 during methanol to hydrocarbons conversion process

CHANG Jiang-wei,FU Ting-jun,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

The synthesis and application of molecular sieves is the hot spot of academic research.ZSM-5 catalyst has received significant attention in recent years duo to its strong acidity and regular micropore structure.Abundant acidic sites located in micropores of ZSM-5 zeolites provide efficient methanol conversion performance.However,the regular micropore structure also causes diffusion limitation for large reacting molecules or coke precursors,resulting in blocking the micropores and final deactivation. Improving the coke resistence ability of ZSM-5 has been one of the topic issues.Reducing the particle size leads to a short diffusion path and a less mass transfer resistance,which results in inhibition of the formation of cokes.This review aimed at investigating the effect of different preparation parameters,such as raw materials and their ratios,pH value and the time and temperature for crystallization and aging,respectively,on the crystal size of ZSM-5,so as to obtain the key basis for the size regulation of ZSM-5 crystalline.Furthermore,the researches on the formation and location of coke during the methanol-to-hydrocarbons(MTH)reaction were summarized,in order to find out efficient ways for the controlled and fine synthesis of ZSM-5 catalysts.

ZSM-5 molecular sieve;crystal size;hydrothermal synthesis;coke;methanol-to-hydrocarbons(MTH)

O643；TQ426；TQ221

：A

：1001-9219(2016）01-61-07

2015-07-23；基金項目：太原理工大學人才資助項目（tyut-rc201454a）；作者簡介：常江偉（1990-）男，碩士生，電郵18734901269@163.com；*

李忠（1964-），男，教授，博導，研究內(nèi)容為能源化學、碳一化學與化工，電話/傳真0351-6018526，電郵lizhong@tyut.edu.cn。