水中鈣鎂含量測定原理的深入解析及方法改進

羅承源，劉小樂，姜 昆，陳廣慧*

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭 515063；2.汕頭職業(yè)技術學院自然科學系，廣東汕頭 515078）

水中鈣鎂含量測定原理的深入解析及方法改進

羅承源1，劉小樂1，姜 昆2，陳廣慧1*

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭 515063；2.汕頭職業(yè)技術學院自然科學系，廣東汕頭 515078）

采用EDTA測定水中鈣鎂離子含量的無機及分析化學實驗，雖然步驟簡單，但是涉及的知識點很多，學生通常對該實驗原理理解不夠深入.因此，文章就實驗測定中所涉及的重要原理進行了深入解析，并對實驗方法進行了適當?shù)母倪M.

EDTA；pH值；鈣鎂含量；原理解析；實驗改進

在講授生物專業(yè)本科生一年級下學期所開設的《無機及分析化學實驗》[1]時，發(fā)現(xiàn)實驗《EDTA測定水中鈣鎂離子的含量》的操作步驟雖然簡單，但是原理部分卻涉及很多知識點，例如：采用緩沖溶液調(diào)控酸度的方法、鈣指示劑和鉻黑T指示劑的變色范圍以及分子結(jié)構(gòu)、溶度積和配合物穩(wěn)定常數(shù)概念等.學生通常不能理解實驗過程所涉及的原理，實驗操作也是照方配藥，只知其然，不知其所以然，沒有在實驗中聯(lián)系并鞏固在一年級上學期學到的《無機及分析化學》理論知識.因此，為達到理論指導實驗的教學目的，對該實驗涉及的知識點進行深入分析十分必要.此外，實驗設計也存在一定的不足之處.例如：僅采用50 mL自來水樣，滴定過程消耗EDTA量非常少，易引入較大的相對誤差；沒有考慮到自來水樣中其他離子的可能影響，會導致方法誤差.本文也嘗試通過改進實驗方法來減小誤差.

1 實驗原理解析

該實驗[1]包括Ca2+的測定和Ca2+、Mg2+總量的測定.

1.1 鈣離子的測定

1.1.1 操作步驟

用移液管準確移取100 mL自來水樣于250 mL錐形瓶中，加2 mL 6 mol·L-1NaOH溶液（pH=12～13）、4～5滴鈣指示劑.用EDTA溶液滴定時，不斷搖動錐形瓶，當溶液變?yōu)榧兯{色時，即為終點.

1.1.2 鈣離子的測定知識點分析

滴定過程所涉及的反應：

（1）鎂離子的掩蔽：

滴定前預處理：加入2 mL 6 mol·L-1NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH在12～13內(nèi)，反應式如下

Mg2++2OH-=Mg（OH）2↓ksp=[Mg2+][OH-]2=1.2×10-11

當pH=12時，[OH-]=0.01mol·L-1，則[Mg2+]=ksp/[OH-]2=1.2×10-11/0.012=1.2×10-7＜10-5，

當pH=13時，[OH-]=0.1mol·L-1，則[Mg2+]=ksp/[OH-]2=1.2×10-11/0.12=1.2×10-9＜10-5，即Mg2+已沉淀完全，由于Mg（OH）2與Ca（OH）2的溶度積之差ΔK＞6，所以在Mg2+的沉淀過程中，Ca2+可以視為沒有沉淀產(chǎn)生.

因此Mg2+的存在對Ca2+的測定基本沒有影響.

（2）酸度的控制

2）由于溶液的pH值對EDTA絡合能力也有影響，當pH≥12時，酸效應系數(shù)αY（H）可視為1，EDTA的存在形式是Y4-.

3）pH值對Ca2+影響：

所以綜合考慮各種因素，控制pH在12～13范圍內(nèi)最合適，而本實驗用6 mol·L-1NaOH溶液來調(diào)控

1.2 鈣鎂離子總量的測定

1.2.1 操作步驟

準確移取100 mL自來水樣于250 mL錐形瓶中，加入5 mL NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液、3滴鉻黑T指示劑.采用EDTA溶液滴定，當溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色時，即為終點.按公式（1）～式（3）分別計算Ca2+、Mg2+總量（以CaCO3含量表示，單位為mg·L-1）及Ca2+和Mg2+的分量（單位為mg·L-1）.

1.2.2 鈣鎂離子總量的測定知識點分析

滴定過程所涉及的反應：

圖1 0.01 mol·L-1EDTA滴定0.01 mol·L-1Ca2+和0.01 mol·L-1Mg2+混合溶液滴定曲線（pH=10.0）

圖2 不同pH下EDTA的各種存在形態(tài)分布圖

測定Ca2+、Mg2+總量時，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定.因穩(wěn)定性順序為CaY2-＞MgY2-＞MgIn＞CaIn，全部鉻黑T先與Mg2+配位生成酒紅色的MgIn.因此，當EDTA滴入時，首先與游離的Ca2+配位，然后再奪取MgIn中的Mg2+，使鉻黑T游離而到達滴定終點.溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色，滴定曲線如圖1[2]所示.根據(jù)EDTA標準溶液的用量，即可以計算樣品中鈣鎂的總量，然后換算為相應的硬度單位.

1.2.3 總量測定過程中涉及到的酸效應問題和緩沖溶液調(diào)控原理

（1）酸效應

根據(jù)酸性不同，EDTA在水溶液中共有7種存在方式，如圖2所示.在pH=10時，HY3-是EDTA主要存在形式，而在pH＞10.34時，主要以Y4-形式存在.酸效應造成的誤差可以用酸效應系數(shù)αY（H）表示：

當pH=10時

lgαY（H）=0.5，有l(wèi)gKMgY=8.7和lgKCaY=10.7；則lgKMgY-lgαY（H）=8.2＞8；lgKCaY-lgαY（H）=10.2＞8

（若允許誤差為±0.1%，而配位滴定目測終點的ΔpM值一般會有±0.2的誤差，則要求lgc（M，計量點）·K′MY≥6，即c=0.01mol/L時，K′MY≥8）[3]374.

即酸效應對實驗的影響不大.在不同pH值下做平行實驗對比，也得出在pH=10時相對標準偏差僅為0.06%[4].

（2）緩沖溶液的調(diào)控原理

緩沖溶液由弱酸（HB）及其共軛堿（B）形成平衡：HB?H++B-；用β表示緩沖容量，，即當1L溶液的pH增加dpH，則相應需加入強堿的量為dnB.當CB=CA時，改變總濃度如表1所示：緩沖溶液總濃度越大，調(diào)節(jié)能力越強，在達到能調(diào)節(jié)pH的條件下選適中濃度以節(jié)約試劑.

表1 緩沖溶液總濃度與緩沖容量的關系

當CB≠CA時，溶液緩沖能力如表2所示[3]86-88.發(fā)現(xiàn)當CB=CA時，緩沖能力最強.

表2 緩沖對濃度比值與緩沖容量的關系

2 實驗方法改進

考慮到實驗設計存在若干不足，例如：實驗中未消除可能的Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等金屬離子對鉻黑T指示劑的影響，以及指示劑變色不靈敏等問題，因此嘗試對實驗方法作出了如下改進：

2.1 消除其它金屬離子的影響

溶液中如果含有Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+等離子會對鉻黑T指示劑產(chǎn)生封閉作用[2].根據(jù)一些金屬離子-EDTA配合物的曲線圖[3]370可知，在pH=10時，上述離子的存在會對Ca2+、Mg2+離子的測定產(chǎn)生較大影響.結(jié)合《無機及分析化學》配位掩蔽劑[3]370中的常用掩蔽方法和中華人民共和國國家標準，水質(zhì)-鈣和鎂總量的測定-EDTA滴定法（GB7477-87）[5]所使用的掩蔽其它金屬離子的方法，加入KCN掩蔽劑可以掩蔽其它金屬離子.如果存在與Ca2+、Mg2+性質(zhì)相似的Ba2+或者缺少掩蔽劑的離子時，難以采用化學分析法進行分離或掩蔽，須采用原子吸收等儀器分析方法進行測定.

2.2 增加終點變色的靈敏度

測量Ca2+、Mg2+總量時，由于Mg2+與鉻黑T指示劑結(jié)合的穩(wěn)定性比Ca2+強，當水中Mg2+含量很少時，為減少誤差通常應加入適量的Mg-EDTA，使終點變色靈敏.實驗發(fā)現(xiàn)在100 mL水樣里加入不少于3 mL Mg-EDTA時，變色靈敏[4].因此選取3 mL Mg-EDTA作為理想的加入體積.

2.3 增加自來水樣的用量

眾所周知，在滴定分析中，滴定管讀數(shù)有±0.01 mL的誤差，在一次滴定中需要讀數(shù)兩次，造成最大可能誤差為±0.02 mL.由于水樣中鈣鎂的含量較低，假設測定50 mL水樣的硬度所消耗的EDTA體積為2.15 mL，則測定的100 mL水樣所消耗的EDTA體積為4.30 mL，EDTA的濃度為0.010 33 mg·L-1，所以50 mL和100 mL水樣測得Ca2+、Mg2+總量分別為（22.21±0.21）mg·L-1、（44.42±0.21）mg·L-1，濃度相對誤差分別為：

50 mL水樣的硬度測量造成的質(zhì)量濃度相對誤差為：0.21/22.21×100%=0.95%；

100 mL水樣的硬度測量造成的質(zhì)量濃度相對誤差為：0.21/44.42×100%=0.47%；

100 mL與50 mL水樣的硬度測量造成的質(zhì)量濃度相對誤差之比：0.47%/0.95%=0.49；

50 mL水樣的硬度測量造成的物質(zhì)的量濃度誤差為：0.01033×0.02/50=4.132×10-6；

100 mL水樣的硬度測量造成的物質(zhì)的量濃度誤差為：0.01033×0.02/100=2.066×10-6；

從以上的計算結(jié)果可知，若取50 mL水樣，讀數(shù)誤差造成的相對誤差很大，約為100 mL水樣的2倍，另外錐形瓶容積僅為250 mL，水樣量不應超過錐形瓶體積的1/2.綜合以上影響因素，采用100 mL水樣進行測量，不再額外添加蒸餾水.

2.4 實驗數(shù)據(jù)處理方法的改進

《無機及分析化學實驗》教材[1]是通過做三次平行實驗取其體積平均值來計算總硬度值，對比改進的計算方法，前者的計算誤差稍大一點.表3是一次總硬度測量的數(shù)據(jù)對比，根據(jù)公式（1）、（2）、（3）得：

表3 Ca2+、Mg2+總硬度測定的一組數(shù)據(jù)

首先需對所測得的數(shù)據(jù)進行可疑值的檢驗，采用的方法是Q檢驗法，檢驗過程如下

根據(jù)《無機及分析化學》[3]322-323Q值表可知，當n=3時，不同置信度的Q值為：Q0.90=0.94、Q0.96= 0.98、Q0.99=0.99，可知Q1＜Q0.90，Q2＜Q0.90，故44.42和44.73不應舍去.

即總硬度含量的最大值和最小值都不可舍去，所測得數(shù)據(jù)是可信的，可用于下一步的計算.

兩種不同計算方法所對應的標準偏差分析：

①用體積計算標準偏差再轉(zhuǎn)換成含量標準偏差

總硬度含量標準偏差：0.02550×0.01033×100×1000/100=0.263 4 mg·L-1.

②用總硬度含量計算標準偏差

對比這兩種計算方法可知：第二種計算方法所對應的標準偏差較小.

因此本文對計算方法進行了改進，采用分別計算總硬度含量，再求其平均值的方法來計算總硬度含量.

3 結(jié)論

通過解析《EDTA測定水中鈣鎂離子的含量》實驗原理，闡述了鉻黑T的變色原理、通過調(diào)控酸度來掩蔽Mg2+、配位滴定絡合反應穩(wěn)定常數(shù)、酸效應對EDTA絡合能力的影響、以及緩沖溶液的調(diào)控原理等知識點.計算表明，測定Ca2+濃度時，控制pH=12～13能有效地掩蔽Mg2+.測定Ca2+、Mg2+總量在pH=10時EDTA主要存在形式為HY3-，表明該條件下酸效應對鈣鎂總量測定的影響很小，可忽略不計.同時，還對實驗方法嘗試進行了若干改進：加入KCN掩蔽劑，以消除其他金屬離子對鈣鎂離子測量的影響；加入Mg-EDTA提高終點顯色的靈敏度；增加水樣的用量來減少測量誤差；改變待測離子含量計算方式，通過分別計算待測離子的含量，再求其平均值以減少計算誤差.

[1]南京大學《無機及分析化學實驗》編寫組.無機及分析化學實驗.4版[M].北京：高等教育出版社，2006：137-138.

[2]占達東，柏文良，李攻科，等.計算機輔助配位滴定實驗教學的若干實例[J].大學化學，2010，25（2）：32-35.

[3]南京大學《無機及分析化學》編寫組.無機及分析化學.4版[M].北京：高等教育出版社，2006.

[4]韋壽蓮，葉澤龍，林澤卯.影響水硬度測定的若干因素[J].肇慶學院學報，2009,30（5）：58-62.

[5]國家環(huán)境保護局.水質(zhì)-鈣和鎂總量的測定-EDTA滴定法：GB 7477-87[S].北京：中國標準出版社，1987：3.

A Thorough Analysis of the Measurement Principle of the Ca2+and Mg2+Content in Aqueous Solution and the Corresponding Improved Method

LUO Cheng-yuan1,LIU Xiao-le1,JIANG Kun2,CHEN Guang-hui1*
（1.Department of Chemistry,Shantou University,Shantou,Guangdong,515063; 2.Department of Natural Sciences,Shantou Polytechnic,Shantou,Guangdong,515078）

For the experiment of inorganic and analytical chemistry,it is easy to measure Ca2+and Mg2+content in aqueous solution using EDTA.However,students usually cannot fully understand the related principle involved in this experiment.Thus,we aim to interpret the main principle in the process of the experiment, and even try to improve the experiment method in this article.

EDTA；pH；Ca2+and Mg2+content；principle analysis；experimental improvement

O 655.25

：A

：1007-6883（2016）06-0093-06

責任編輯 朱本華 周春娟

2016-01-18

汕頭大學“創(chuàng)新強校工程”本科教學改革項目（項目編號：2016-2018）.

羅承源（1989-），男，福建三明人，汕頭大學化學系在讀碩士研究生.陳廣慧為通訊作者.