鉻酸鈍化液中銅雜質(zhì)的分析方法

郭崇武 *，王小琴

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；2.中航力源液壓股份有限公司，貴州 貴陽 550018）

金屬醫(yī)用器械的表面質(zhì)量對治療效果有很大影響，尤其是植入類金屬醫(yī)療器械，表面質(zhì)量直接關(guān)系到其療效和并發(fā)癥的發(fā)生。拋光是改善金屬醫(yī)療器械表面質(zhì)量的重要方法。金屬表面的拋光方法主要有化學(xué)拋光、機(jī)械拋光、電化學(xué)拋光、超聲波拋光、激光拋光、電子束拋光、液體噴射拋光、非球面拋光、磁流變拋光、磨料射流拋光、冰盤納米拋光等[1-10]。其中化學(xué)拋光因其體系簡單，影響因素少[11]，對工件形狀要求較低，并能得到較為理想的拋光效果，一直備受關(guān)注。接觸或植入式的金屬醫(yī)療器械的表面要求較高，且往往具有不規(guī)則形狀或者尺寸微小，因此化學(xué)拋光在金屬醫(yī)療器械表面改性中的作用十分重要。本文介紹了化學(xué)拋光技術(shù)的機(jī)理及其在醫(yī)用金屬拋光中的應(yīng)用。

1 化學(xué)拋光的機(jī)理

化學(xué)拋光過程屬于電化學(xué)反應(yīng)：在拋光液強(qiáng)電解質(zhì)溶液作用下，金屬材料表面上電極電位較負(fù)的部位成為陽極區(qū)，電極電位較正的部位則成為陰極區(qū)，從而使浸入其中的金屬材料構(gòu)成復(fù)雜多微電池系統(tǒng)[12]。目前人們對化學(xué)拋光的準(zhǔn)確機(jī)理還沒有達(dá)成共識，主流觀點(diǎn)包括黏膜理論和鈍化膜理論兩種。這兩種理論起源于電化學(xué)拋光，后來有研究者將其引入到化學(xué)拋光的解釋中，并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

黏膜理論認(rèn)為，化學(xué)拋光反應(yīng)過程的發(fā)生實(shí)際上是利用了金屬表面凹凸部位溶解速率的不同[13-14]。拋光進(jìn)行時，拋光液腐蝕金屬，會在工件表面形成一層金屬鹽類黏性膜層。該膜層由于只在金屬表面較小的覆蓋面積內(nèi)具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此厚度不均勻，在凸出部位薄，在凹入部位厚。這造成以下結(jié)果：工件凸出部位溶解的金屬離子更容易擴(kuò)散到拋光液中，使得局部金屬離子濃度降低，從而促進(jìn)了溶解的進(jìn)一步發(fā)生；而工件凹入部位的黏性膜較厚，金屬離子不易擴(kuò)散到拋光液中，外層新的拋光液也不容易浸入，造成金屬溶解緩慢。隨著不均勻溶解的進(jìn)行，工件表面趨于平整，達(dá)到拋光效果[15]。

鈍化膜理論[16]有兩種不同的觀點(diǎn)：成相膜理論和吸附理論。成相膜理論認(rèn)為：金屬溶解時處于鈍化狀態(tài)，其表面會形成緊密而覆蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，主要包括金屬氧化物膜、氧化物的水化膜等[17]。這層物質(zhì)所形成的獨(dú)立相被稱為鈍化膜或成相膜。這種膜將工件表面與拋光液機(jī)械地隔離開，從而使金屬的溶解速率大大降低。吸附理論則認(rèn)為：要使金屬達(dá)到鈍化狀態(tài)，并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子的吸附層即可。該吸附層改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)活化能升高，金屬表面因反應(yīng)能力下降而鈍化。

鈍化膜理論所提出的兩種觀點(diǎn)雖能解釋部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但也有一些不足之處。比如，金屬鈍化膜的確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時也存在著單分子層的吸附性膜。另外，目前人們對形成膜的條件還不明了，兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入研究。

也有學(xué)者認(rèn)為金屬的化學(xué)拋光是上述兩種理論的綜合作用下的結(jié)果。而無論是黏膜理論、鈍化理論還是雙膜理論，為了防止金屬腐蝕而達(dá)到拋光效果，必須在金屬表面生成一層“障礙膜”[18]，使凸出與凹入部位的溶解速率不同，才能達(dá)到整平效果。完成這種作用的可能是由金屬鹽類組成的黏膜，也可能是鈍化膜，或者兩者都有。針對特定金屬的某一拋光體系，其拋光機(jī)理也可能不盡相同。

2 化學(xué)拋光的研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)拋光的工藝流程

目前化學(xué)拋光的工藝流程已經(jīng)趨于成熟，主要包括拋光前的預(yù)處理、拋光及拋光后的處理。

拋光前的預(yù)處理主要包括堿洗及酸洗。堿洗的目的是通過皂化反應(yīng)去除殘留油漬，使表面無污染。酸洗是為了去除制件表面的氧化膜、銹斑、流痕及各種印記，使表面硬殼結(jié)構(gòu)處于活化狀態(tài)[17]。

化學(xué)拋光的主要工序就是工件在拋光液中的拋光過程。拋光時，工件要在拋光液中適當(dāng)晃動，以達(dá)到均勻拋光的效果。拋光過程會受一些因素的影響，例如拋光溫度、拋光時間、拋光次數(shù)等。當(dāng)拋光溫度低時，拋光過程緩慢；拋光溫度高時，拋光過程劇烈。拋光時間主要與拋光液的去除能力有關(guān)：當(dāng)拋光液的去除能力強(qiáng)時，應(yīng)縮短拋光時間；當(dāng)拋光液去除能力弱時，應(yīng)適當(dāng)延長拋光時間。拋光次數(shù)也會影響拋光效果，短時多次拋光有助于提升拋光效果[19]。

拋光后處理是保證制件拋光后平整光亮的關(guān)鍵。經(jīng)化學(xué)拋光的制件離開拋光液后，必須進(jìn)行堿洗(鋁合金堿性拋光除外[20-21])及水洗。因?yàn)楣ぜx開拋光液時會帶出酸根離子，如果不對拋光后的工件作后續(xù)處理，殘留液會對基體進(jìn)一步腐蝕，降低平整性。另外，酸根離子與水中的Ca2+、Na+等陽離子結(jié)合還會降低表面光澤。因此，工件離開拋光液后一定要進(jìn)行后續(xù)處理[13]。

2.2 化學(xué)拋光液的構(gòu)成

對于金屬的化學(xué)拋光而言，化學(xué)拋光液的體系按氧化劑來分的話，主要有硝酸及其鹽系列、鉻酸及其鹽系列和過氧化氫系列。它們各有利弊：硝酸及其鹽系列的拋光效果良好，但會產(chǎn)生氮氧化物，危害人體，污染環(huán)境[22]；鉻酸及其鹽系列的拋光效果也很好，但六價鉻會致癌，對于一些接觸人體的制件，必須除去表面殘留的六價鉻，因此又增大了工藝的難度；過氧化氫系列拋光液的最大優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保，但拋光過程會放熱，加速過氧化氫分解，因此穩(wěn)定性是影響該系列拋光液的主要因素[23]。

雖然拋光液分多種體系，具體成分又會有一些差異，但體系中相同成分的作用還是一樣的。下面簡單介紹一些常用的化學(xué)拋光液成分的作用。

(1) 硝酸：是一種強(qiáng)氧化劑，在拋光液中主要起氧化作用[13,19,24]。但金屬表面的光亮度與硝酸濃度之間不是線性關(guān)系，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高或太低都會產(chǎn)生不好的效果。

(2) 硝酸鹽：硝酸鹽主要代替硝酸起作用，硝酸鹽與硫酸反應(yīng)會產(chǎn)生硝酸，進(jìn)而起氧化拋光作用。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)穩(wěn)定，對人的皮膚無直接腐蝕作用，對環(huán)境的危害小[22]。

(3) 硫酸：能夠溶解金屬表面的氧化膜，使金屬表面處于活化狀態(tài)[25]，而且作為點(diǎn)蝕控制劑可令拋光均勻化，提高整平性并加快拋光速率[26]。溶解下來的金屬離子以硫酸鹽的形式存在，會提高拋光液的密度和黏度[22]。

(4) 冰醋酸：能與金屬形成可溶性配合物，有利于基體表面金屬離子的溶解，加速拋光的進(jìn)行[19]，可快速去除氧化膜，提高工件的光亮度[25]。

(5) 磷酸：屬高黏度中強(qiáng)酸，對鋅有鈍化作用[13]，雖具有腐蝕性，但也能起到緩蝕和緩沖作用[19]，能夠形成磷酸鹽保護(hù)膜[26]。

(6) 鉻酸：是一種強(qiáng)氧化劑，促進(jìn)金屬溶解，在制件表面形成致密難溶的保護(hù)性膜(堿式鉻酸鹽，金屬氧化膜層，氧化物的水化膜層)[17]。

(7) 氫氟酸：是一種強(qiáng)酸，能活化基體表面，消除合金中鋁對拋光效果的影響[13]。

(8) 甘油：是一種有黏性的醇類，能夠增大溶液的黏度，與水互溶，幫助磷酸形成黏膜[27]。

(9) 添加劑：主要包括光亮劑、整平劑、螯合劑等[28]，能控制點(diǎn)蝕，提高平整度和光亮度。

(10) 表面活性劑：具有多泡性，令工件表面產(chǎn)生泡沫層，從而提高拋光表面的亮度[22]，并使金屬表面均勻浸濕，阻止過腐蝕[17]。

以上所提到的化學(xué)試劑的作用很多都是重合的，需要根據(jù)制件金屬成分的不同來選用，且要綜合各方面因素來考慮，以求在各種指標(biāo)中找到平衡。除了理論上的作用，拋光液與金屬作用后還會表現(xiàn)出其他效果，比如能減少一些微生物的附著，以及提高金屬的抗磨損、抗腐蝕、抗應(yīng)力疲勞等性能[29]。

3 化學(xué)拋光在醫(yī)用金屬拋光中的應(yīng)用

醫(yī)用金屬包括：不銹鋼，鎳鈦合金，鈷鉻合金，鋅合金，鎂合金，貴金屬，以及鉭、鈮、鋯等純金屬。不同金屬所采用的化學(xué)拋光策略不一樣。

不銹鋼材料具有良好的機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域。張書第等[30]針對以往不銹鋼化學(xué)拋光的缺點(diǎn)，利用正交試驗(yàn)對醫(yī)用不銹鋼手術(shù)縫合針的化學(xué)拋光進(jìn)行了探索，對拋光液配比、拋光溫度及時間均作了優(yōu)化。他們所用的拋光液含有氯化鈉40 g/L、硫酸80 mL/L、硝酸鈉85 g/L、磷酸100 mL/L、六次甲基四胺8 g/L、無水乙醇24 mL/L、OP-10乳化劑12 mL/L等，其中氯離子能促進(jìn)拋光進(jìn)程。

鎳鈦合金由于具有形狀記憶性能及良好的生物相容性，因而是一種非常理想的植入材料[31]。但普通表面處理手段(如氧化、涂覆等)不能滿足血管內(nèi)植入對其表面的要求。潘德順等[32]發(fā)明了一種鎳鈦合金工件化學(xué)拋光工作液及生產(chǎn)方法，該拋光液主要含硫代硫酸鈉8 mg/L、氫氟酸200 mL/L、氟硅酸30 mL/L、硝酸380 mL/L、過氧化氫150 mL/L和磷酸40 mL/L。在40～60 °C下，短時間(5～15 s)內(nèi)即可達(dá)到全光亮效果，表面粗糙度Ra達(dá)到36 nm，大大縮短了拋光時間。程占保等[33]通過對以HF和HNO3為基礎(chǔ)配方的化學(xué)拋光液中的熱力學(xué)條件進(jìn)行理論計(jì)算，從理論上推導(dǎo)出化學(xué)拋光對NiTi合金實(shí)施表面改性的可行性，并得到如下化學(xué)拋光工藝：HF 300 g/L、HNO3350 g/L、氧化劑300 g/L、添加劑110 g/L，溫度50 °C，時間 60 s。張連云等[34]在研究了機(jī)械拋光、電化學(xué)拋光和化學(xué)拋光對純鈦義齒的精度和機(jī)械性能的影響后，得出了經(jīng)化學(xué)拋光的純鈦鑄件具有臨床應(yīng)用和推廣價值的結(jié)論。

鈷鉻合金由于機(jī)械性能強(qiáng)，因此在醫(yī)療領(lǐng)域也備受關(guān)注。張娟[35]對鈷鉻合金表面的機(jī)械拋光、電解拋光和化學(xué)拋光的效果作了對比，發(fā)現(xiàn)化學(xué)拋光對鈷鉻合金的耐腐蝕性能和抗黏性放線菌粘附的性能均有一定程度改善，效果與電解拋光相似，但要比機(jī)械拋光稍差，適用于小尺寸及具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的醫(yī)用制件。任麗萍等[36]根據(jù)減重率及表面粗糙度的對比，認(rèn)為化學(xué)拋光要好于機(jī)械拋光。鑒于鈷鉻合金醫(yī)用制件通常形狀不規(guī)則，在用機(jī)械拋光進(jìn)行表面改性時會有很大限制，而影響電化學(xué)拋光的因素較多，應(yīng)首選化學(xué)拋光法。

可降解金屬及其合金由于化學(xué)性質(zhì)活潑，雖然拋光進(jìn)程較快，但整平效果往往不好，因此拋光難度較高。鋅合金及鎂合金在動物體內(nèi)具有較為理想的降解行為以及良好的生物相容性，是金屬植入性醫(yī)療器械的研究熱點(diǎn)。Piesslinger-Schweiger等[37]提出了一種針對鋅鑄件的化學(xué)拋光法，拋光液以硫酸、磷酸為主要成分，并含有少量氧化劑(過硫酸鹽、過氯酸鹽或過氧化物)和表面活性劑，能夠令表面粗糙度Ra起碼降低30%。宋振綸等[38]發(fā)明了一種以水為溶劑，主要含硝酸20～40 mL/L、磷酸30～50 mL/L、硫酸10～30 mL/L和硫脲1～3 g/L的鋅合金化學(xué)拋光液。該方法操作便捷，能夠得到較為理想的拋光效果。但由于含有大量的硝酸，因此在拋光過程中可能會產(chǎn)生氮氧化物等有害氣體，應(yīng)適當(dāng)加入一些添加劑來抑制。宋曉敏等[39]探索了一種適用于AM60鎂合金的磷酸系拋光液(含85%磷酸600～650 mL/L和丙二醇320 mL/L，水余量)，研究其拋光機(jī)理后認(rèn)為鎂合金經(jīng)歷了浸蝕、拋光和過腐蝕這3個階段，磷酸起到腐蝕與保護(hù)的雙重作用。周游等[40]也研制了一種以磷酸(650 mL/L)和丙三醇(250 mL/L)為主的AZ31鎂合金化學(xué)拋光液，并以檸檬酸(0.6 g/L)和硫酸銅(0.5 g/L)作為添加劑，前者用來控制表面點(diǎn)蝕，后者用來提高反射率。Fazal等[41]探索出一種由1 mol/L硝酸和4 mol/L醋酸組成的拋光液，鎂合金在其中浸潤30 s即可得到鏡面效果。

醫(yī)用金屬還包括金、銀、鉑等貴金屬，以及鉭、鈮、鋯等純金屬。由于這些金屬非常穩(wěn)定，在常溫條件下與一般的中強(qiáng)酸很難反應(yīng)，因此化學(xué)拋光并不適用于此類金屬。要想對此類金屬進(jìn)行拋光，需聯(lián)合機(jī)械拋光并配以特殊拋光液體系。

4 化學(xué)拋光方法與其他拋光方法的聯(lián)合應(yīng)用

如上所述，化學(xué)拋光過程存在一些問題，如：含大量硝酸的拋光液在拋光過程中會產(chǎn)生大量氮氧化物等有害氣體，需要一些添加劑或其他措施來吸收這些有害氣體；拋光結(jié)束后拋光液中的成分可能會殘留在醫(yī)療器械表面，需要進(jìn)行充分的清洗，以免對病人造成傷害。單一的方法總有其局限性，聯(lián)合應(yīng)用各種不同的拋光工藝才能發(fā)揮它們各自的優(yōu)點(diǎn)，從而達(dá)到更好的效果。李建輝[26]聯(lián)合電化學(xué)拋光和化學(xué)拋光對鎂合金表面進(jìn)行處理，能夠明顯改善拋光效果。

在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)中，拋光液主要由腐蝕劑、成膜劑(包括成膜助劑)和磨粒3個部分組成。腐蝕劑起腐蝕溶解金屬的作用，成膜劑在金屬表面形成鈍化膜而阻止金屬的溶解，成膜助劑則起改善鈍化膜性能的作用。納米磨粒的機(jī)械磨損會除去凸處表面膜而促進(jìn)金屬的腐蝕溶解，凹處則得到鈍化膜的有效保護(hù)。鈍化膜能降低金屬表面硬度，使得機(jī)械磨損更容易進(jìn)行。于是，拋光過程按照“鈍化→磨損→再鈍化→再磨損”的方式循環(huán)進(jìn)行，直到全局平坦化[42]?？ú┨匚㈦娮庸綶43]發(fā)明了一種用于貴金屬(如金、銀、鉑等)化學(xué)?機(jī)械拋光的方法，其拋光液中以二氧化硅為研磨劑，并包含多種氧化劑。大量的研究人員[44-46]對CMP技術(shù)的理論及應(yīng)用做了多方面的研究，取得了很多成果。但該方法主要應(yīng)用于微電子領(lǐng)域，目前在醫(yī)用金屬中的應(yīng)用較少。由于具有高效、高質(zhì)量等特點(diǎn)，化學(xué)機(jī)械拋光必會是以后醫(yī)用金屬拋光的重要發(fā)展方向。

5 前景和展望

化學(xué)拋光在醫(yī)用金屬表面改性中具有很多優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在多種金屬及合金的表面處理工藝中。化學(xué)拋光方法，包括工藝過程和拋光液的配比也在逐步完善。化學(xué)拋光與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用能發(fā)揮不同拋光工藝的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到更好的效果，是未來的發(fā)展趨勢。

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