7N01鋁合金表面MFI沸石涂層的結(jié)構(gòu)及耐蝕性能

唐祁楠，孫琳，林化強，陳明安, *

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

7N01鋁合金是一種可熱處理強化和可焊的高強鋁合金，具有良好的力學(xué)性能、成形性能和焊接性能，但是在腐蝕性介質(zhì)中易發(fā)生多種形式的腐蝕，如均勻腐蝕、點腐蝕、晶間腐蝕、剝落腐蝕等[1-2]。為了提高其耐腐蝕性能，一般除了采用傳統(tǒng)的熱處理工藝、添加合金元素等方法之外[3-5]，最直接有效的措施就是進行表面處理，常用的方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、有機涂層、電鍍、化學(xué)鍍等，但是這些膜層的綜合性能并不是很理想，因此它們只能在特殊的場合下使用。比如：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法會對人體和環(huán)境造成危害；有機涂層無法在高溫環(huán)境下使用；陽極氧化和微弧氧化涂層制備時耗能大，且無法在強酸、強堿等腐蝕介質(zhì)中提供理想的防護能力。因此，在鋁合金表面制備綜合性能優(yōu)良的防腐涂層十分必要。MFI沸石是有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)以及規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，具有良好的耐酸堿腐蝕能力和力學(xué)性能，而且耐高溫、耐磨，已在氣體分離、催化等方面得到應(yīng)用[6-7]。此外，在鋁合金、銅、鋼等金屬表面制備的沸石膜層也是一種具有良好應(yīng)用前景的防腐涂層[8-12]。

本文采用一次水熱合成法在7N01鋁合金表面制備MFI沸石涂層，對其形貌結(jié)構(gòu)、成分和耐蝕性進行了表征。

1 實驗

1.1 材料

所用7N01鋁合金樣品被切割成20 mm × 20 mm × 2 mm，依次用240#、800#、1200#和2000#的水磨砂紙打磨，然后分別用水和乙醇超聲清洗10 min，用吹風機吹干備用。實驗藥品見表1。

表1 實驗所用試劑Table 1 Reagents used for the experiments

1.2 涂層的制備

MFI沸石合成液以n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)= 0.16∶0.64∶1.00∶92.00進行配制。首先將NaOH溶于蒸餾水，再向其中加入TPAOH，攪拌10 min后向正在攪拌的混合液中逐滴加入TEOS，在室溫下攪拌水解7～8 h，至溶液澄清為止。將配制的合成液加入反應(yīng)釜中，使液體完全沒過基體，然后在178 °C保溫24 h。取出樣品后沖洗、超聲清洗，吹干備用。

1.3 性能表征

采用D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品進行物相分析。采用FEI Quanta-200型掃描電鏡(SEM)對覆蓋MFI沸石涂層的鋁合金樣品進行表面形貌以及截面形貌的觀察，并使用其附帶的Genesis 60S型能譜儀(EDS)分析MFI沸石涂層成分。使用CHI660E電化學(xué)工作站在3.5%的NaCl水溶液中對7N01鋁合金基體以及7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品進行極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量，采用三電極體系：鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，實驗樣品為工作電極(暴露面積為1 cm2)。極化曲線的掃描速率為2 mV/s，EIS測量的頻率范圍為105～10?2Hz，振幅10 mV。用ZView軟件對EIS譜圖進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 7N01鋁合金表面MFI沸石涂層的結(jié)構(gòu)特征

由圖1可知，7N01鋁合金表面的沸石涂層均由ZSM-5晶體組成，峰高且尖銳，說明沸石晶粒結(jié)晶程度高。

圖1 7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品的XRD譜圖Figure 1 XRD pattern of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy

從圖2a中可以看出，經(jīng)過24 h水熱合成形成的沸石涂層連續(xù)、致密、均勻，且能完全覆蓋基體，沒有裸露的部分。從高倍的掃描電鏡可以看到晶體交互生長，具有很好的致密性。由圖 2b可知，MFI沸石中只含有氧、硅、鈉和鋁，除了噴金處理引入的金之外，幾乎沒有其他雜質(zhì)。由于合成液中不含鋁，因此鋁是從鋁合金基體中浸出的，這有利于提高基體與涂層之間的結(jié)合力。

從圖3a可以看出涂層厚度均勻。樣品的截面是人工鋸切的，還經(jīng)過一系列的水磨、拋光等處理，在放大5 000倍的情況下沒有發(fā)現(xiàn)膜層剝離現(xiàn)象，可見沸石層與基體之間有很強的結(jié)合力。從圖3b可以看出，涂層的厚度大約為6 μm，且在距表面4～6 μm的范圍內(nèi)鋁和硅的含量呈現(xiàn)漸變的過程，說明基體中的鋁參與了沸石涂層的合成。

圖2 7N01鋁合金上合成的MFI沸石涂層的表面SEM照片和能譜圖Figure 2 Surface SEM image and energy-dispersive spectrum of MFI zeolite coating synthesized on 7N01 aluminum alloy

圖3 7N01鋁合金上合成的MFI沸石涂層的截面形貌和線掃描能譜圖Figure 3 Cross-sectional morphology and line-scan energy-dispersive spectrum of MFI zeolite coating synthesized on 7N01 aluminum alloy

2.2 7N01鋁合金表面MFI沸石涂層的耐蝕性能

對比圖4a和圖4b可知，7N01鋁合金/MFI沸石涂層的陽極電流、陰極電流、腐蝕電流密度與7N01鋁合金基體相比均有明顯的降低。對比表2和表3可知，同樣浸泡9 h時，7N01鋁合金/MFI沸石涂層的腐蝕電流密度比7N01鋁合金基體的腐蝕電流密度下降了4個數(shù)量級，且在鹽水溶液浸泡1 872 h內(nèi)進行了16次極化試驗后，其腐蝕電流密度只增大了一個數(shù)量級，說明MFI沸石涂層能為7N01鋁合金提供較長時間的防護。

圖4 7N01鋁合金和7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品在3.5% NaCl水溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for 7N01 aluminum alloy and MFI zeolite coating on it in 3.5% NaCl solution

表2 由7N01鋁合金的極化曲線中獲得的腐蝕電位以及腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potential and corrosion current density obtained from the polarization curve of 7N01 aluminum alloy

表3 7N01鋁合金/MFI沸石涂層的極化曲線的腐蝕電位以及腐蝕電流密度Table 3 Corrosion potential and corrosion current density obtained from the polarization curve of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy

圖5為7N01鋁合金/MFI沸石樣品在3.5% NaCl水溶液中浸泡1、312和960 h后的EIS譜圖。圖5c中1 h和312 h的Bode圖中只有一個時間常數(shù)，出現(xiàn)在高頻區(qū)(105～103Hz)，這表明腐蝕介質(zhì)正在通過擴散的形式穿過MFI沸石涂層，但沒有擴散到沸石層與鋁基體之間的界面，故沒有出現(xiàn)第二個時間常數(shù)，因此圖5b中1 h和312 h的阻抗?頻率曲線幾乎重合，高、低頻的阻抗幾乎沒有任何差異；而916 h的Bode圖中出現(xiàn)2個時間常數(shù)，一個位于高頻區(qū)(105～104Hz)，另一個位于中低頻區(qū)(103～10?2Hz)，說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)穿過沸石層并擴散到沸石層與鋁基體的界面，因此中高頻阻抗發(fā)生下降，低頻阻抗依舊則沒有變化。圖5a由兩個部分組成：高頻區(qū)(105～104Hz)容抗弧，代表著MFI沸石層的特性；中低頻率區(qū)(104～10?2Hz)容抗弧，表征沸石層與鋁基體之間界面的特性。圖5a中低頻區(qū)的阻抗弧變化并不大，而圖5c中相位角在低頻區(qū)幾乎保持不變，說明沸石層與鋁基體之間的界面的阻抗特性受到的影響小。從圖5b中可以看出，鹽水浸泡1 h的7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品的高、低頻阻抗分別為1.1 × 103?·cm2和6.72 × 106?·cm2，且浸泡960 h后，低頻阻抗基本保持不變，高頻阻抗下降約半個數(shù)量級。

圖5 7N01鋁合金/MFI沸石樣品在3.5% NaCl水溶液中的EIS譜圖Figure 5 EIS plots for MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy in 3.5% NaCl solution

1 h和312 h的電化學(xué)阻抗譜采用圖6a所示的等效電路來擬合，916 h的電化學(xué)阻抗譜采用圖6b所示的等效電路來擬合，其中Rs表示溶液電阻，Rmfi和CPEmfi分別代表MFI沸石層的阻抗特性和電容，W1是擴散元件，R2和CPE2分別表示沸石層與鋁基體之間界面層的阻抗特性和電容。表4給出了擬合的結(jié)果，其中Nmfi和N2為彌散指數(shù)(其越接近1，表示CPEmfi和CPE2的頻響特性與純電容越接近)。W1以3個參數(shù)來表征：WR代表擴散電阻的大小；WT=L2/D(其中L表示有效擴散厚度，D為有效擴散系數(shù))，一般用來表征能夠擴散的距離；WP= 0.5時為一條斜率為1的直線，WP＞ 0.5表示斜率大于1，WP＜ 0.5表示斜率小于1。從擬合結(jié)果可以看到，MFI沸石的阻抗Rmfi為247 760 ?·cm2，遠遠大于鋁合金基體的阻抗(一般約為100 ?·cm2)[13]，沸石層與鋁基體之間界面層的阻抗為5.78 × 106?·cm2。因此7N01鋁合金/MFI沸石涂層具有良好的耐腐蝕性能。

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路模型Figure 6 Equivalent circuit models for fitting the EIS spectra

表4 電化學(xué)阻抗譜圖的擬合結(jié)果Table 4 Fitting result of the EIS spectra

圖7為7N01鋁合金/MFI沸石涂層樣品在1 872 h浸泡過程中經(jīng)過第16次極化曲線測量后的表面形貌照片以及能譜圖?？梢钥闯?，該樣品表面幾乎沒有什么變化，沒有出現(xiàn)孔洞以及凸起，有少數(shù)類似腐蝕產(chǎn)物的物質(zhì)。能譜分析證實了它們的成分與MFI沸石晶粒一致，應(yīng)是MFI沸石碎晶?？梢娫嚇颖砻娌]有腐蝕產(chǎn)物，說明MFI沸石涂層樣品具有很好的耐腐蝕性能。

圖7 7N01鋁合金/MFI沸石涂層在1 872 h鹽水浸泡過程中16次極化曲線測量后的表面形貌以及能譜分析結(jié)果Figure 7 Surface morphology and EDS analysis result of MFI zeolite coating on 7N01 aluminum alloy after salt water immersion for 1 872 h during which polarization curves were measured for 16 times

3 結(jié)論

(1) 通過一次水熱合成能在7N01鋁合金表面形成連續(xù)、致密、晶粒交互生長的MFI沸石涂層。

(2) 7N01鋁合金/MFI沸石涂層的腐蝕電流密度比7N01鋁合金基體低4～5個數(shù)量級，且在1 872 h的鹽水浸泡過程中進行了16次極化曲線測量后只上升了1個數(shù)量級。

(3) 7N01鋁合金表面的MFI沸石涂層本身的阻抗可達到105?·cm2級別，沸石層與鋁基體之間界面層的阻抗更達到106?·cm2級別。MFI沸石涂層能在較長時間內(nèi)為7N01鋁合金提供很好的防護。

[1] RENDIGS K H.Aluminium structures used in aerospace - status and prospects - [J].Materials Science Forum, 1997, 242: 11-24.

[2] WILLIAMS J C, STARKE E A, Jr.Progress in structural materials for aerospace systems [J].Acta Materialia, 2003, 51 (19): 5775-5799.

[3] DANH N C, RAJAN K, WALLACE W.A TEM study of microstructural changes during retrogression and reaging in 7075 aluminum [J].Metallurgical Transactions A, 1983, 14 (9): 1843-1850.

[4] WANG D, MA Z Y, GAO Z M.Effects of severe cold rolling on tensile properties and stress corrosion cracking of 7050 aluminum alloy [J].Materials Chemistry and Physics, 2009, 117 (1): 228-233.

[5] KANNAN M B, RAJA V S.Enhancing stress corrosion cracking resistance in Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy through inhibiting recrystallization [J].Engineering Fracture Mechanics, 2010, 77 (2): 249-256.

[6] YUAN W H, LIN Y S, YANG W S.Molecular sieving MFI-type zeolite membranes for pervaporation separation of xylene isomers [J].Journal of the American Chemical Society, 2004, 126 (15): 4776-4777.

[7] YAN Y S, DAVIS M E, GAVALAS G R.Preparation of zeolite ZSM-5 membranes byin-situcrystallization on porous α-Al2O3[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34 (5): 1652-1661.

[8] LAURIDANT N, DAOU T J, ARNOLD G, et al.Key steps influencing the formation of ZSM-5 films on aluminum substrates [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 152: 1-8.

[9] CHENG X L, WANG Z B, YAN Y S.Corrosion-resistant zeolite coatings by in situ crystallization [J].Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4 (5):B23-B26.

[10] HUANG L Y, HAO Y C, CHANG W C J, et al.Growth of MFI zeolite film as corrosion protection layer of aluminum alloy [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 217: 71-80.

[11] MITRA A,WANG Z B,CAO T G, et al.Synthesis and corrosion resistance of high-silica zeolite MTW, BEA, and MFI coatings on steel and aluminum [J].Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150 (1): B472-B478.

[12] BEVING D E, MCDONNELL A M P, YANG W S, et al.Corrosion resistant high-silica-zeolite MFI coating: one general solution formulation for aluminum alloy AA-2024-T3, AA-5052-H32, AA-6061-T4, and AA-7075-T6 [J].Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153 (8): B325-B329.

[13] 余晨韻, 樂建溫, 陳明安.7055鋁合金表面ZSM-5沸石涂層的制備與耐蝕性能[J].鋁加工, 2016 (6): 22-26.