鋁陽(yáng)極化黑色染液中鋁離子含量與添補(bǔ)染料濃度的關(guān)系

江富誠(chéng)，蘇逸煥，張政乾*，林舜得

（臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司，臺(tái)灣 桃園 33759）

鋁陽(yáng)極化染色為近幾年來(lái)在各項(xiàng)工藝品中最常應(yīng)用的技術(shù)之一，舉凡生活中所用的 3C產(chǎn)品，自行車(chē)與汽機(jī)車(chē)零組件，建筑用材，儀器設(shè)備等皆可見(jiàn)到。而鋁陽(yáng)極化染色工藝中，除了陽(yáng)極氧化槽維護(hù)外，染色槽的維護(hù)更是重要，染液的pH、外來(lái)離子含量等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響甚巨。

在鋁陽(yáng)極化產(chǎn)業(yè)里，黑色是使用時(shí)間最長(zhǎng)的色系，因此本研究針對(duì)黑色染液中鋁離子含量對(duì)鋁陽(yáng)極化染色的影響原因進(jìn)行探討，以Al2(SO4)3作為鋁離子來(lái)源，并將染料濃度納入考慮，經(jīng)由測(cè)色儀檢測(cè)其上色力度，使用統(tǒng)計(jì)分析軟件JMP找出相關(guān)性，以找出上色力度與添補(bǔ)濃度的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

試片：1050 型鋁片(40 mm × 50 mm × 0.5 mm)。

藥劑：NaOH，Na2CO3，H2SO4(98%)，Al2(SO4)3·(14～18)H2O，Z701 封孔劑。

染料：EVERANOD BLACK SL-01。

1.2 裝置

直流電源整流器：Human DC power supply特規(guī)，30 V，20 A。

冷卻水循環(huán)裝置：勝興儀器P-20，控制范圍0～30 °C。

恒溫槽：DENG YONG G-20，控制范圍 30～99 °C。

電子天平：Precisa XS 625M，精度0.1 mg。

測(cè)色儀：X-rite Ci7800，大測(cè)量孔徑(LAV)，公式CMC(2.00:1)。

膠體電位檢測(cè)儀：MütekTMPCD-05。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)：PerkinElmer Optima 5300DV，鋁的檢測(cè)極限為0.1 ng/g。

紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)：SHIMADZU UV-1800型。

1.3 工藝

1.3.1 前處理

(1) 堿洗：將鋁片浸泡于55 °C的40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH 10 g/L + Na2CO320 g/L溶液中脫脂3 min，然后水洗。

(2) 酸中和：室溫下浸泡在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNO3溶液中30 s，然后水洗。

1.3.2 陽(yáng)極化處理

將前處理后的鋁片置于20 °C的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中，在電流密度1.3 A/dm2下陽(yáng)極氧化30 min，然后水洗。

1.3.3 染色

將陽(yáng)極化后的鋁片浸泡在55 °C的染液(染料質(zhì)量濃度為1、2、3、4或5 g/L)中3 min，然后水洗。

1.3.4 封孔處理

將染色后的陽(yáng)極化鋁片浸泡于70 °C的5 g/L Z701封孔劑溶液中10 min，水洗后在90 °C烘干10 min。

1.3.5 分析與表征

在 D65光源下使用測(cè)色儀測(cè)定上色力度[1]，即樣品吸收率與標(biāo)準(zhǔn)品(無(wú)添加鋁離子時(shí)染出的試樣)吸收率之比(以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示)。根據(jù)上色力度，利用JMP統(tǒng)計(jì)軟件找出相關(guān)性并作趨勢(shì)判定。

采用紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定染液的吸光度。采用膠體電位檢測(cè)儀來(lái)檢測(cè)染料分子的膠體電位(ζ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁離子添加量試驗(yàn)

在染料質(zhì)量濃度1 g/L的條件下，考察了染液中不同鋁離子添加量對(duì)染液的吸光度、膠體電位和上色力度的影響，然后進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見(jiàn)表1、表2和圖1。

表1 不同鋁離子質(zhì)量濃度下1 g/L染液的吸光度、膠體電位和上色力度Table 1 Absorptance, electrokinetic potential, and dyeing strength of the 1 g/L dyestuff solution with different mass concentrations of aluminum ions

表2 各因子與上色力度的相關(guān)性Table 2 Correlation between each factor and dyeing strength

從表2和圖1可以看出，每個(gè)因子皆與上色力度有相關(guān)性，染液的吸光度與上色力度呈現(xiàn)高度正相關(guān)，鋁離子質(zhì)量濃度及膠體電位則與上色力度高度負(fù)相關(guān)。由此可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1) 染液中鋁離子增多會(huì)造成其吸光度下降，而吸光度越低，上色力度就越小。這與文獻(xiàn)[2]的結(jié)論一致。染液中添加鋁離子會(huì)影響上色力度的原因在于一般鋁陽(yáng)極化染色用的染料分子本身含有許多陰離子基團(tuán)，因此像鋁離子這樣帶三價(jià)正電且電荷密度高的陽(yáng)離子一旦進(jìn)入染液中，染料分子就很容易因正負(fù)電相吸引而沉淀，導(dǎo)致染液濃度降低。

(2) 鋁離子的添加量與膠體電位雖呈現(xiàn)高度正相關(guān)，事實(shí)上卻是造成了膠體電位的減小(由較高的負(fù)值變?yōu)檩^低的負(fù)值)，越負(fù)表示所需電荷越多，結(jié)合力越強(qiáng)。這也證實(shí)了以上推論。

(3) 當(dāng)鋁離子超過(guò)30 mg/L時(shí)，染液的吸光度與鋁離子30 mg/L時(shí)相比并不是小很多，但已無(wú)上色力度，說(shuō)明此時(shí)染液雖有顏色，但是不具有染色力。這與生產(chǎn)中遇到的黑色染液長(zhǎng)時(shí)間使用后看上去還是黑，卻無(wú)法有效上色的情況吻合。該現(xiàn)象應(yīng)與上述膠體電位的變化有關(guān)。

圖1 JMP軟件給出的各因子與上色力度的相關(guān)性分析結(jié)果Figure 1 Results of analysis on correlation between each factor and dyeing strength by JMP software

2.2 鋁離子添加量對(duì)不同質(zhì)量濃度的染液上色力度的影響

由表1可知，染料質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，添加10 mg/L的鋁離子對(duì)上色力度沒(méi)有造成影響，但是到了30 mg/L時(shí)會(huì)明顯不上色(見(jiàn)圖2)。由此推測(cè)，在不同質(zhì)量濃度的黑色染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子會(huì)對(duì)上色力度有不同的影響。于是進(jìn)一步做實(shí)驗(yàn)予以驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表3。鋁離子添加量對(duì)上色力度的影響隨染料質(zhì)量濃度升高而降低。這主要是因?yàn)槿玖腺|(zhì)量濃度提高后，染液中染料分子變多，染液的膠體電位本身變高，當(dāng)添加相同質(zhì)量濃度的鋁離子時(shí)，膠體電位降低的幅度便沒(méi)那么大。

圖2 1 g/L染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子時(shí)的染色情況Figure 2 Photos showing the dyed workpieces obtained in 1 g/L dyestuff solution with different mass concentrations ofaluminum ions

表3 不同質(zhì)量濃度的染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子后的上色力度Table 3 Dyeing strength of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

比較表4與表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，染料質(zhì)量濃度為4～5 g/L時(shí)添加100 mg/L鋁離子后，其膠體電位介于?205～?298 mV之間，而染料質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)添加30 mg/L鋁離子后縱然膠體電位更高(?372 mV)，上色力度卻明顯不及。其主要原因在于相同體積下高濃度染液中的染料分子數(shù)量高于低濃度染液，而上色力度與染料分子數(shù)量有密切的關(guān)系，因此造成了高濃度染液的膠體電位雖較低，但上色力度較高的情況。

表4 不同質(zhì)量濃度的染液中添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子后的膠體電位Table 4 Electrokinetic potential of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

2.3 上色力度與染料及鋁離子質(zhì)量濃度的關(guān)系

根據(jù)表5所示的染料質(zhì)量濃度、鋁離子質(zhì)量濃度與上色力度的關(guān)系，用JMP軟件來(lái)確認(rèn)實(shí)驗(yàn)的可信度，結(jié)果見(jiàn)圖3和表6。

表5 不同染液質(zhì)量濃度下添加不同質(zhì)量濃度的鋁離子濃度后的上色力度Table 5 Dyeing strength of the solution with different mass concentrations of dyestuff and aluminum ions

圖3 上色力度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比Figure 3 Comparison between predicted and measured dyeing strengths

表6 回歸分析結(jié)果Table 6 Result of regression analysis

經(jīng)由JMP軟件分析得到該試驗(yàn)的R2約為0.97，證實(shí)該實(shí)驗(yàn)組具有良好的可信度。得到如下上色力度Sd(%)預(yù)估方程式：

式中最后一項(xiàng)11.6是該方程式標(biāo)準(zhǔn)偏差(5.8)的2倍，其正負(fù)表示值域范圍，通常不予考慮。

以染料質(zhì)量濃度3 g/L和鋁離子質(zhì)量濃度30 mg/L為例，代入式(1)所計(jì)算的結(jié)果是48.810 8 ± 11.6，即由方程式預(yù)估的上色力度約為48.81%。該結(jié)果與表5中實(shí)測(cè)45.17%之間的差距可接受。

在黑色染液長(zhǎng)期使用過(guò)程中，染料濃度可按紫外?可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)，而上色力度可用測(cè)色儀來(lái)判定。如此便可利用此方程推斷出染液中鋁離子的濃度，并根據(jù)客戶需求初步得到是否需要更換槽液的依據(jù)。另外，該方程也可用于黑色染液鋁離子積存濃度的現(xiàn)場(chǎng)管理，以及解決現(xiàn)場(chǎng)添補(bǔ)染料時(shí)機(jī)不準(zhǔn)的棘手問(wèn)題，讓質(zhì)量管控更加嚴(yán)謹(jǐn)，從而提高產(chǎn)品良率。由表5可知，在染料質(zhì)量濃度為5 g/L的情況下，當(dāng)染液中鋁離子為50 mg/L時(shí)，上色力度為84.05%，建議添加染料或是更換部分染液以降低鋁離子濃度來(lái)達(dá)到上色力度的要求。

3 結(jié)論

鋁陽(yáng)極化黑色染液長(zhǎng)期使用會(huì)有鋁離子積存的問(wèn)題，而以往染料的添補(bǔ)僅是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或是吸光度來(lái)進(jìn)行處理，而本文提供了一個(gè)新的染料質(zhì)量濃度、鋁離子質(zhì)量濃度與上色力度的關(guān)系式來(lái)協(xié)助現(xiàn)場(chǎng)管理，不但可以解決現(xiàn)場(chǎng)添補(bǔ)染料的難題，而且提供了相較于以往現(xiàn)場(chǎng)僅能通過(guò)將槽液送測(cè)來(lái)得知鋁離子濃度更為方便與快速的預(yù)估方式。盡管各鋁陽(yáng)極化廠的陽(yáng)極化與染色的條件不盡相同，對(duì)上色力度的允收規(guī)定也不同，但仍可遵循本文提供的方法，建立合適的預(yù)估方程式，期許可以提供給現(xiàn)場(chǎng)操作人員更有效、更經(jīng)濟(jì)的作業(yè)模式。

[1] 徐捷, 蘭為軍.鋁和鋁合金的陽(yáng)極氧化與染色[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010: 35.

[2] 林忠達(dá), 江富誠(chéng), 張政乾, 等.鋁離子對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜染色的影響[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (3): 141-144.