高分辨率絲印低溫銀漿的制備

幸七四，李文琳，李章煒，王 珂

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

高分辨率絲印低溫銀漿的制備

幸七四，李文琳，李章煒，王 珂

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

悁究了有機載體中溶劑、樹脂、觸變劑和愇粉含量對低溫愇漿愎刷分辨率的愝響。結(jié)果表明，不同載體的樹脂、溶劑和觸變劑對愇漿的愎刷性有很大愝響，愇粉的含量對漿料的電性能直接相關(guān)。優(yōu)恒的惣二價酸酯(38.5%)為溶劑、飽和聚酯(10%)為載體、聚酰胺蠟(0.5%)為觸變劑、片狀愇粉(51%)制備出的低溫愇漿愎刷分辨率高。漿料性能如下：粘度為36.5 Pa·s、觸變指數(shù)為26.8，在PET、PC、ITO等基材上，用于愎刷線寬為100 μm時，在x軸和y軸方向擴邊率均小于10%，方阻12 m?/□，滿足高分辨率精密愎刷的悹求。

金屬材料；絲愎；愇漿；觸變性

隨著電子元件的微型化，電子漿料印刷越來越精細。印刷的線條愈細，則要求線條擴邊率愈低、邊緣清晰度愈高[1]。對于絲網(wǎng)印刷低溫漿料，線寬已要求達到100 μm。低溫銀漿具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，廣泛應(yīng)用于薄膜開關(guān)、觸摸屏和電極引線等領(lǐng)域[2]。低溫銀漿高分辨率印刷需要具有以下特性：印刷過程中漿料受到刮刀的剪切與絲網(wǎng)的摩擦，粘度急劇下降，從而在網(wǎng)板上被涂布均勻、通過絲網(wǎng)，流平彈起后絲網(wǎng)空隙；轉(zhuǎn)移至基材后粘度急劇提高，在基材上不流動，漿料粘彈性以彈性為主，保持線路邊緣光滑和較小的擴邊率[3-8]。低溫銀漿干燥后樹脂收縮，片狀銀粉間搭接面積大，電子流動通道增多，電阻值低。選用粒徑小、分布窄、振實密度大、比表面積小、表面疏水的片狀銀粉制備銀漿，有利于載體與顆粒的親和、絲印時顆粒轉(zhuǎn)移至基材[9-10]。影響銀漿精密印刷性的主要影響因素為有機載體。研究有機載體中溶劑粘度及表面張力、樹脂分子量、觸變劑種類和銀粉含量對低溫銀漿觸變性和粘度[11]的影響。在此基礎(chǔ)上制備高分辨率絲印低溫銀漿，實現(xiàn)電子元件線路精密布線。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 主要材料

樹脂：飽和聚酯(工業(yè)級，SK)和聚氨酯(工業(yè)級，Lubrizol)。溶劑：二價酸酯(工業(yè)級，Invista)，異佛爾酮(化學(xué)純，國藥)，二乙二醇甲乙醚醋酸酯(化學(xué)純，國藥)。觸變劑：聚酰胺蠟(工業(yè)級，海明斯)，氣相 SiO2(工業(yè)級,Wacker)，有機膨潤土(工業(yè)級，BYK)，改性聚脲(工業(yè)級，BYK)、氫化蓖麻油(工業(yè)級，BASF)。銀粉：燒損小于0.5%、振實密度3.5～4.5 g/mL、比表面積1.0～1.5 m2/g、粒徑分布1～4 μm、D50為1.5 μm表面疏水性的片狀銀粉，由貴研鉑業(yè)股份有限公司提供。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

流變儀(TA公司1500ex型)；膜厚儀(Fischer公司mms型)；陶瓷三輥研磨機(常州自力公司SDS80型)；表面輪廓儀(Bruker公司GT-KO型)；精密印刷機(全通公司，半自動。絲網(wǎng)參數(shù)：鋼絲網(wǎng)325目，絲徑24 μm，膠膜厚10 μm，45°角編制，張力30 N；刮刀參數(shù)：刮刀角度45°，硬度70；印刷參數(shù)：間距1.0 mm，速度100 mm/s，刮刀壓力0.5～1 kg/m2)。

1.2 載體與漿料制備

在攪拌條件下將樹脂加入溶劑中，水浴加熱至70℃，溶解完全后降溫到40℃，低轉(zhuǎn)速下加入觸變劑，高轉(zhuǎn)速下分散30 min制成載體，常溫放置備用。

分別稱取載體和銀粉，預(yù)分散后置于三輥研磨機研磨至細度小于8 μm，放置備用。

1.3 銀漿與銀線測試

用TA流變儀測試漿料粘度曲線。印刷基材為PET。漿料印刷后，測試其100 μm線路線寬、附著力，計算方阻。

漿料粘度為剪切速率40 s-1、讀數(shù)時長為3 s的數(shù)值；觸變指數(shù)為剪切速率為0.5 s-1和40 s-1時粘度比值；表面粗糙度為漿料干燥后3D輪廓儀測試數(shù)值。附著力測試為使用3M600膠帶百格測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對低溫銀漿刷性的影響

溶劑在低溫銀漿中主要作用：溶解樹脂、降低載體的表面張力；成漿過程中潤濕粉末顆粒，印刷過程中潤濕網(wǎng)版和基材；保持漿料連續(xù)流動狀態(tài)。

實驗選用3種與樹脂溶解度相近，且與樹脂易形成氫鍵，高沸點的低揮發(fā)速率溶劑異佛爾酮、二乙二醇甲乙醚醋酸酯和二價酸酯。3種溶劑在印刷過程中揮發(fā)量少、對漿料粘度影響小，同時130～150℃下，在粉末顆粒和觸變劑骨架下易于揮發(fā)。為考察不同溶劑對漿料印刷性的影響，加入45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的銀粉，以聚氨酯樹脂(10%)為載體，加入的不同溶劑(45%)制備漿料，溶劑的特性及對銀漿印刷性影響如表1所示。

表1 不同溶劑對銀漿印刷性的影響Tab.1 Effects of different solvents on printing performance of silver paste

由表1可見，3種漿料印刷線寬擴邊率均大于70%，二價酸酯為溶劑，因其表面張力和粘度均較大，在基材與漿料表面張力相差不大的情況下，相對而言粘度高和表面張力大漿料難于流動，所以線寬最小。對表征分辨率的觸變性，3種漿料觸變指數(shù)均較低，溶劑對漿料觸變性影響較小，流動性強，印刷后表面粗糙度值相近。溶劑對銀漿的觸變性影響不明顯，主要起到溶解樹脂和潤濕作用?？紤]漿料的環(huán)保性，選用二價酸酯作為溶劑。

2.2 樹脂對低溫銀漿印刷性的影響

低溫銀漿中樹脂為高分子量聚合物，含有大量極性基團，與粉末和基材親和性強；溶解后粘度高，絲印成線路；樹脂使用量少，制備銀漿電阻值低。

前期試驗表明：飽和聚酯樹脂滿足銀漿干燥后在PET、PC、ITO基材上附著力測試銀層無脫落的要求。為考察樹脂對銀漿印刷性的影響，固定銀粉含量為 45%，以二價酸酯為溶劑(45%)，選用不同分子量飽和聚酯樹脂(10%)作為載體，測定制備銀漿印刷性能，結(jié)果列于表2。

表2 不同分子量樹脂對銀漿印刷性的影響Tab.2 Effects of resins with different molecular weights on printing performance of silver paste

表2中測試線路及表面粗糙度使用基材為ITO薄膜。由表2可見，隨著樹脂分子量的增大，漿料粘度、觸變指數(shù)均增大，線寬變窄，但表面粗糙度增大。選用大分子量樹脂能提高漿料印刷精度，可以在7#漿料載體基礎(chǔ)上提高樹脂含量，增加漿料觸變性。但漿料方阻已達13 m?/□，繼續(xù)提高樹脂含量，漿料方阻將超過實際應(yīng)用要求。因此選用平均分子量為32000的飽和聚酯樹脂制備銀漿。

2.3 觸變劑對銀漿印刷性的影響

觸變劑通過自身膨脹形成凝膠或者形成氫鍵構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高漿料粘度及觸變性。觸變劑間或觸變劑與樹脂、溶劑形成的氫鍵比較微弱，受到剪切作用時，氫鍵被破壞，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解體，體系粘度隨剪切時間增加而降低，停止剪切氫鍵形成，三維網(wǎng)絡(luò)形成[3]。

對于氫化蓖麻油及聚酰胺臘，通過大分子纏繞溶脹，受剪切時纏繞的分子被拉開，粘度下降，停止剪切分子無序纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。為考察不同觸變劑對銀漿印刷性的影響，加入銀粉(10%)，以飽和聚酯樹脂(10%)為載體、二價酸酯(44.5%)為溶劑，選用不同類型觸變劑，分析其對銀漿印刷性、附著力和電性能影響，結(jié)果列于表3。

表3 不同類型觸變劑對銀漿性能影響Tab.3 Effects of different thixotropic agents on printing performance of silver paste

由表3可見，各種觸變劑對低溫銀漿觸變性影響從大到小依次為聚酰胺臘＞氣相 SiO2＞改性聚脲＞有機膨潤土＞氫化蓖麻油，實驗測定的粘度曲線如圖1所示。氫化蓖麻油為塊狀，在攪拌器中強剪切分散，顯微鏡觀察還有大顆粒存在，在二價酸酯體系中分散不均，導(dǎo)致觸變性提高不明顯。綜合比較觸變劑對銀漿性能的影響，聚酰胺蠟制備銀漿附著力測試銀層無脫落，印刷100 μm線寬在x和y軸方向擴邊率均小于10%，但是電阻值在幾種觸變劑中影響居中。因此選用聚酰胺蠟作為制備銀漿的觸變劑。根據(jù)聚酰胺蠟提高觸變性原理，在不影響附著力的前提下，觸變性已達到印刷要求，因此含量不再做調(diào)整。

圖1 不同觸變劑銀漿粘度曲線Fig.1 The viscosity curves of silver pastes containing different thixotropic agents

2.4 銀含量對銀漿性能的影響

隨著銀粉性能提高，為節(jié)約成本，銀漿中銀含量逐漸降低。根據(jù)前文結(jié)果，有機載體中成分分別為二價酸酯、飽和聚酯樹脂和聚酰胺蠟。將8#銀漿此基礎(chǔ)上增加銀含量，降低方阻值，觸變性和印刷性隨之發(fā)生變化，如表4所列。

表4 銀含量對低溫銀漿印刷性能的影響Tab.4 Effects of silver content on printing performance of silver paste

由表4可見，隨著銀含量提高，銀漿各項性能指標(biāo)先升后降；當(dāng)銀含量增加至54%時，各項指標(biāo)均明顯下降；粘度過高，漿料下料量減少，線路變窄，粗糙度提高，且附著力測試時有銀層脫落。

市場上同類型產(chǎn)品方阻最低18 m?/□，其他指標(biāo)要求為100 μm線路擴邊率小于10%，附著力測試銀層無脫落。表4中13#～15#漿料均能達到要求，其中15#漿料性能最佳。用15#漿料在PET和ITO基材上所得印刷線路如圖2所示，圖中x和y軸擴邊率均小于10%。

圖2 15#漿料在不同基材上印刷的100 μm線路圖像Fig.2 The 100 μm line image of paste 15#printed on different substrates

根據(jù)上述研究結(jié)果，制備高分辨率絲印低溫銀漿的最優(yōu)組成為：二價酸酯(38.5%)、飽和聚酯(10%)、聚酰胺臘(0.5%)、銀粉(51%)。所得銀漿印刷性能指標(biāo)為粘度36.5 Pa·s、觸變指數(shù)26.8、x和y軸擴邊率小于10%、表面粗糙度0.62 μm。該銀漿電性能和附著性符合市面同類型漿料指標(biāo)，可滿足精密印刷的要求。

3 結(jié)論

1) 溶劑對銀漿的觸變性影響不明顯，主要起到溶解樹脂，潤濕粉末、絲網(wǎng)及基材，保持漿料連續(xù)流動狀。隨著樹脂分子量的增大，漿料粘度、觸變指數(shù)均增大，線路擴邊率減小，但表面粗糙度增大。低溫銀漿中使用聚酰胺蠟可以明顯提高其觸變性，加入前后觸變指數(shù)提高到26.8。聚酰胺蠟的觸變原理決定加入量小，否則溶脹和析晶量多，導(dǎo)致漿料附著力變差。隨著銀含量提高，銀漿印刷性先升后降，主要原因為粘度過高，漿料下料量減少，線路變窄，粗糙度提高。

2) 選用二價酸酯為溶劑、平均分子量 32000的飽和聚酯樹脂、聚酰胺蠟為觸變劑，銀粉為片狀，配比為 38.5:10:0.5:51。制備所得低溫銀漿方阻 12 m?/□，在PET、PC、ITO基材上附著力良好。以100 μm線路印刷，在x軸和y軸方向的擴邊率小于10%。

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Preparation of High-Resolution Screen-printing Low-temperature Silver Paste

XING Qisi, LI Wenlin, LI Zhangwei, WANG Ke
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The effects of solvent, resin, thixotropic agent and silver content on printing resolution of a low temperature silver paste were investigated. Resin, solvent and thixotropic agent had great influence on printing performance of the paste while silver content was directly related to the conductivity. The optimized formula of silver paste consisted of DBE (38.5%) as solvent, saturated polyester resin(10%) as vehicle, polyamide wax (0.5%) as thixotropic agent, and silver flake powder (51%) displayed a high printing resolution. The thixotropic index and viscosity of the paste were 26.8 and 36.5 Pa·s, respectively. After the paste was printed on PET, PC and ITO substrates with a line width of 100 μm in less than 10% broadening deviation on both x and y direction, the sheet resistance was measured to be 12 m?/□, meeting the requirements for high resolution fine printing.

metal materials; screen-printing; silver paste; thixotropy

TG146.3+2

A

1004-0676(2016)04-0030-05

2016-03-25

云南省科技計劃項目(2014AA020)。

幸七四，男，工程師，研究方向：低溫銀漿。E-mail: xqs1200800755@163.com