質(zhì)子交換膜燃料電池改性鉑基催化劑研究進(jìn)展

悟金富，畢向光，王火愎，劉 鋒，枟 權(quán)，盧 峰，趙云昆

(昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司，昆明 650106)

質(zhì)子交換膜燃料電池改性鉑基催化劑研究進(jìn)展

悟金富，畢向光，王火愎，劉 鋒，枟 權(quán)，盧 峰，趙云昆*

(昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司，昆明 650106)

質(zhì)子交換膜燃柞電池(PEMFC)由于其工作效率高、啟動速度快、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。所用催化劑中的核心組分(金屬鉑)的成本和催化性能是制約其實現(xiàn)商惄化的關(guān)鍵愁素之驚。目前有關(guān)改性鉑基催化劑愓用于質(zhì)子膜燃柞電池的悁究工作主悹集中在2個方面：驚是通過改性催化劑的結(jié)構(gòu)降低鉑用柎；二是改性載體材柞制備活性組分高度分散的高性能催化劑。綜述柚近年來質(zhì)子膜交換燃柞電池改性鉑基催化劑的悁究進(jìn)展，并對PEMFC催化劑的發(fā)展做柚展望。

催化化恘；質(zhì)子交換膜燃柞電池；鉑；催化劑

燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是不經(jīng)過燃燒而直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有對環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)化效率高和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最為重要的新能源技術(shù)之一[1]。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有室溫啟動快，結(jié)構(gòu)簡單和能量密度高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合電動汽車使用的車載動力源[2]。但是，質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的進(jìn)程緩慢，其障礙之一是所用催化劑中的核心組分(金屬鉑)昂貴而導(dǎo)致其成本過高[3]。因此，降低催化劑中的鉑用量或用廉價金屬取代鉑對質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化發(fā)展起到重要作用[4-5]。

近年來，人們在降低鉑含量，提高其利用率方面進(jìn)行了大量改性研究，主要集中在2個方面：一是通過改性催化劑的結(jié)構(gòu)降低鉑用量獲得性能更好的催化劑，如核殼結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)，合金催化劑等。二是改性催化劑載體材料制備活性組分高度分散的高性能催化劑，如采用新的載體如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等。本文綜述了近年來質(zhì)子膜交換燃料電池改性鉑基催化劑的研究進(jìn)展，并對PEMFC催化劑的發(fā)展做了展望。

1 鉑基催化劑的結(jié)構(gòu)

鉑催化劑的活性，依賴于其粒徑大小、在載體上的分散度以及粒徑分布。為了得到好的鉑粒徑大小及分布，研究人員研發(fā)出許多鉑催化劑的合成方法[6]。通過改變合金催化劑[7]、使用低鉑催化劑和非鉑催化劑[8]等的組成；或改變催化劑的結(jié)構(gòu)，如核殼結(jié)構(gòu)[9]、納米薄膜及納米線[10]等，從納米尺度上對金屬催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計和裁剪，改變金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，獲得性能更好的催化劑。

1.1 Pt-M合金催化劑

對于氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)而言，Pt/C電催化劑是公認(rèn)最好的電催化劑，并被廣泛使用。然而由于鉑用量較大以及催化穩(wěn)定性不足，使得PEMFC成本居高不下。采用Pt和過度金屬Ti、Cu、Ni、Co、W、Sn等的合金作為ORR電催化劑可提高電池性能[11]，其中Pt-Ru/C催化劑是抗CO中毒性能較好的催化劑[12]，由于釕加入鉑晶格后，使CO在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變，降低了吸附性能，起到了活化吸附態(tài)CO的作用[13]。而Pt0.5Ru0.5對CO的氧化電勢最低，Pt:Ru=1:1被認(rèn)為是鉑和釕的最優(yōu)比。

合金種類以及合金化程度顯著影響鉑的電子結(jié)構(gòu)，通過脈沖電沉積作用可有效提高催化劑的分散性和活性[14]，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于Pt-Co對ORR活性較高，Pt-Co合金作為PEMFC陰極催化劑越來越受研究者追捧[15]。Sieversa[16]將鉑和鈷交替濺射到具有微孔的氣體擴(kuò)散層，合成高活性的介孔質(zhì)子膜燃料電池催化劑，這種Pt-Co催化劑的ORR催化動力學(xué)增大達(dá)16倍。Yaldagarda等[17]利用恒流脈沖將鉑和鈷層積在石墨烯的納米板的氣體擴(kuò)散層制成Pt/Co/GDP/GD催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)Pt-Co合金與石墨烯納米片催化劑具有較高的催化活性和高比表面。

聚吡咯有良好的導(dǎo)電性、分散性和穩(wěn)定性，而且聚吡咯的加入可以控制產(chǎn)物的分散性，同時產(chǎn)生氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)。在制備 Pt-M合金過程中加入聚吡咯(PPy)與碳納米管(CNT)聚合可以提高燃料電池性能，增強(qiáng)碳載體對于鉑的負(fù)載量。Kaewsai等[18]研究了吡啶聚苯并咪唑包裹碳納米管制備 Pt-PPy-m-PBI/CNT復(fù)合材料用于高溫質(zhì)子膜交換燃料電池，Pt-PPy-m-PBI增強(qiáng)了碳納米管對于鉑的負(fù)載量，其電催化的性能比Pt/XC-72要好。

Hyuna等[19]針對燃料電池ORR動力學(xué)低和過量鉑價格的昂貴開發(fā)了新型的催化劑 PtNi/PPy-CNT，主要合成步驟為：① 添加鎳到鉑中形成PtNi合金；② 用聚吡咯與碳納米管聚合形成PPy-CNT；③ 通過硼氫化鈉還原得到 PtNi合金。鉑在PtNi/PPy-CNT中的含量為31%，在Pt/C中的含量為 40%，PtNi-N網(wǎng)絡(luò)增加對氧的吸附和削弱 O-O鍵，C-N網(wǎng)絡(luò)形成為吡啶型?提高給電子能力，并導(dǎo)致增加氧還原活性。

Xu等[20]通過表面富集鉑原子合成了PtCu/C高活性陰極PEMFC催化劑，表面富集沉積退火鉑粒子形成無序的Pt-Cu合金，具有較高的Cu/Pt原子比，電化學(xué)活性比商業(yè)Pt/C高3.7倍。PtCu/C氧化還原活性的增強(qiáng)歸因于表面鉑原子，其降低了氧化還原物質(zhì)的表面阻擋。Zhou等[21]通過硼氫化物化學(xué)還原制成PtCu和不同Ag濃度的PtCuAg合金，發(fā)現(xiàn)最佳PtCuAg/C原子比為3:10:1，PtCuAg/C催化劑與PtCu/C相比，循環(huán)伏安曲線(CV曲線)顯示出更強(qiáng)的銀的氧化還原峰，由于引入銀導(dǎo)致鉑粒子晶體畸變及粒徑變小。

1.2 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)M@Pt電催化劑可有效提高貴金屬鉑利用效率、降低其用量，同時，由于核殼結(jié)構(gòu)納米金顆粒具有特殊的表面電子結(jié)構(gòu)以及核-殼之間存在特殊的相互作用，在電催化領(lǐng)域可展現(xiàn)出更高的活性及穩(wěn)定性[22]。Zhu等[23]通過還原法和化學(xué)脫金屬法，以炭黑XC-72R做載體合成改性芯-殼構(gòu)造的CuPd@Pt/C催化劑，如圖1所示。結(jié)果表明，改性CuPd@Pt/C催化劑在催化氧還原反應(yīng)電化學(xué)催化劑活性比Pt/C要高，可以減少鉑的使用量。研究還證實CuPd@Pt/C表面的銅原子能夠延緩ORR速率，但為改善電化學(xué)活性的目的必須把它們?nèi)コ?/p>

圖1 改性芯-殼構(gòu)造的CuPd@Pt/C催化劑合成示意圖[23]Fig.1 Schematic of the synthesis procedure of modified CuPd@Pt/C

Luo等[24]利用微波輔助多元醇工藝合成克級的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑(Cu@Pt/C)，該催化劑鉑負(fù)載量較低，電催化劑活性比商用Pt/C催化劑增加 2倍。Ignaszak等[25]研究了TiC和芯-殼結(jié)構(gòu)的TiC@TiO2用于PEMFCs催化劑的載體。TiC在硫酸中溶解度低和電子傳導(dǎo)性好，但TiC在稀高氯酸、0～1.2 VRH工作電位范圍內(nèi)氧化電化學(xué)不可逆。TiC@TiO2核-殼復(fù)合比TiC更穩(wěn)定，用這兩種材料通過微波輔助多元醇負(fù)載鉑和 Pt-Pd合金催化劑(Pt/TiC、Pt3Pd/TiC、Pt3Pd/TiC@TiO2)。研究表明 Pt3Pd/TiC和Pt3Pd/@TiC的ORR催化活性比Pt/TiC高，耐久試驗表明TiC載體催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性不高，相應(yīng)的TiC@TiO2負(fù)載型的催化劑比TiC負(fù)載的更穩(wěn)定，因為TiO2殼對TiC芯起到氧化保護(hù)作用。

1.3 納米結(jié)構(gòu)

當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級)后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)與大塊物體相比有著顯著的不同[26]。因此，越來越多的研究者將活性組分鉑制備成納米材料，發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)活性有著顯著提高。Sun等[27]通過乙二醇還原合成穩(wěn)定的 Nafion?鉑納米顆粒的膠體溶液，加入炭黑作為導(dǎo)電材料制成Pt/Nafion?-XC72催化劑，相比Pt/C顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖2)。循環(huán)充放電300次之后，Pt/Nafion?-XC72催化劑的電池性能下降29.9%，Pt/C催化劑下降92.2%。Pt/Nafion?-XC72和Pt/C電荷轉(zhuǎn)移的電阻分別增加27.2%和101.9%，剩余的表面電化學(xué)活性Pt/Nafion?-XC72為61.7%，Pt/C為38.1%。Pt/C粒度增加5.1～10.8 nm，Pt/Nafion ?-XC72粒度增加 3.6～5.8 nm，另外 Pt/Nafion?-XC72催化劑可以增強(qiáng)PEMFC電池的耐久性。

圖2 Pt/C和Pt/Nafion?-XC72催化劑循環(huán)300次衰減情況[27]Fig.2 The attenuation of Pt/C and Pt/Nafion?-XC 72 catalyst after recycling 300 times

納米線或者納米管作為一維納米結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積且表面暴露有高密度的活性原子，同時加速了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，有利于提高鉑利用率，增強(qiáng)催化劑性能[28]。Yan等[29]用一種簡單且廉價的無模板的方法成功地合成碳負(fù)載的鉑納米線(PtNW/C)應(yīng)用于PEMFC的陰極電極材料，PtNW/C催化劑比商業(yè)的Pt/C表現(xiàn)出更好的耐久性，是一種潛在替代傳統(tǒng)的Pt/C的陰極電催化劑。Sung等[30]在空氣氛圍中加熱聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合纖維制備鉑納米線。結(jié)果表明，常規(guī)Pt/C與少量鉑納米線的混合，顯示出更好的催化性能。

Yao等[31]考察了PEMFC新型催化劑層鉑納米線(PtNW)在碳基上的生長情況。鉑納米線沿厚度方向生長長度為10～20 nm，直徑為4 nm。通過循環(huán)伏安(CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和偏振實驗用來表征鉑納米線電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，與常規(guī)催化層相比，Pt納米晶面{111}取向占主導(dǎo)地位，由于電催化活性主要取決于{111}晶體取向，因此，如何控制鉑納米晶體的生長及晶型尤為重要。

目前認(rèn)為鉑納米線或納米管表現(xiàn)出來良好的活性，除了較高的比表面外，還有鉑納米的高度分散。Dou[32]用平行WO3納米棒和Pt/C制成Pt/WO3/C納米復(fù)合材料。電化學(xué)和單晶檢測表明，Pt/WO3/C催化劑比Pt/C氧化還原反應(yīng)活性增強(qiáng)，較高的催化活性可能歸功于鉑的分散和較小尺寸，同時該P(yáng)t/WO3/C催化劑循環(huán)后電化學(xué)穩(wěn)定性較好。

2 載體對催化劑性能影響

載體對負(fù)載的金屬催化劑的性質(zhì)如形貌、粒子尺寸、粒徑分布、分散性以及合金化程度等有較大的影響。一般來說，優(yōu)良的催化劑載體應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)、良好的分散性和良好的抗電池中電解質(zhì)腐蝕的能力[33]。

2.1 碳載體

碳載體是使用最廣泛的載體，為了保證鉑的分散以及控制粒子尺寸，一般將載體做成多種結(jié)構(gòu)類型如納米管、納米線、納米纖維、介孔結(jié)構(gòu)等。

Song[34]用一種平均直徑 100 nm 和孔徑 5～30 nm的極細(xì)多孔碳纖維制備出Pt/CCS（新型復(fù)合碳載體）的復(fù)合材料作為陰極催化劑，同時還作為膜電極的相關(guān)組件。與單Pt/C燃料電池相比其功率密度要高1.25倍，由于該電極橫截面形態(tài)為短切纖維形式，構(gòu)成一個松散的三維層狀結(jié)構(gòu)，可以降低能量變換阻力。

Park等[35]成功制備出了介孔碳分子篩CMK-3，通過碳化六邊形排列的中孔 CMK-3作為模版，將鉑納米顆粒沉積到CMK-3上?？谞畹腜t-CB(1-x)/Pt-CMK-3x混合催化劑(x=0、0.4、0.5、0.7和1.0)被用于 PEMFC的陰極催化劑以增強(qiáng)質(zhì)量傳遞和耐久性。實驗發(fā)現(xiàn) Pt-CB(0.5)/Pt-CMK-3(0.5)相比單獨(dú)Pt-CMK-3和Pt-CB性能增強(qiáng)了322%和62%，耐久性實驗同樣顯示Pt-CMK-3和不同Pt-CMK-3/ Pt-CB混合催化劑性能要比Pt-CB更好。介孔材料CMK-3能夠很好地替代商業(yè)Pt-CB。

2.2 石墨烯

石墨烯材料以其獨(dú)特的超薄片層結(jié)構(gòu)、超高比表面積、良好的導(dǎo)電性等重要特性，而被認(rèn)為在制備高性能燃料電池催化劑方面具有重要的潛在應(yīng)用價值[36]。

Lei等[37]用聚二烯丙基二甲基(PDDA)合成 Pt/石墨烯催化劑，用于PEMFC。引入PDDA在石墨烯載體上鉑納米顆粒分散良好，從而提高了電化學(xué)表面積和增強(qiáng)了電催化活性。PDDA既改性了鉑納米粒子也修飾石墨烯載體，相比Pt/石墨烯催化劑，其電化學(xué)氧化循環(huán)性和耐久性能明顯提高。

Sheng等[38]采用氧化石墨和 B2O3在1200℃熱處理得到硼含量為3.2%的硼摻雜石墨烯(BG)，在堿性溶液中，BG上的ORR起始電位比未摻雜硼的石墨烯提高0.1 V，他們認(rèn)為缺電子的硼摻入石墨烯晶格可能會增強(qiáng)氧氣在催化劑表面的吸附，并為O-O鍵斷裂提供更多的活性位點(diǎn)[39]。Pullamsetty[40]用一種簡單無害的合成摻硼的石墨烯，鉑層積在石墨烯上由3種還原方法，分別是硼氫化鈉還原Pt/BG-1，多元醇還原Pt/BG-2及多元醇改性的還原Pt/BG-3，如圖3所示。結(jié)果表明，通過改性的多元醇還原法的鉑納米顆粒修飾BG具有良好的ORR活性和穩(wěn)定性，摻雜硼明顯提高了石墨烯的耐久性和 PEMFC性能。

圖3 摻硼的石墨烯/Pt催化劑合成過程[40]Fig.3 Schematic illustration of the synthesis procedure of Pt/G and Pt/BGs electrocatalysts

2.3 復(fù)合材料

二氧化鈦具有良好的機(jī)械性，在酸性和氧化環(huán)境下具有良好地穩(wěn)定性，有利于鉑顆粒的沉積和分散，一般以鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑妮d體，做成納米材料，使其規(guī)則排列，如納米管、納米線、納米片。

Seifitokaldani[41]用原位尿素溶膠-凝膠法制備出了PEMFC用Pt/TiON催化劑，以鈦的氮氧化合物替代碳載體，研究發(fā)現(xiàn)，TiON載體在長期運(yùn)行和高氧化電位的條件下比碳載體的穩(wěn)定性要高。由于鉑結(jié)塊或載體溶解在電解質(zhì)里使電極表面失去電化學(xué)活性是碳載體不穩(wěn)定的主要原因。在暴露于高氧化電位下，商業(yè)Pt/C催化劑表面電化學(xué)活性下降20%左右，而自制的Pt/TiON催化劑下降小于5%。循環(huán)1000次后，商業(yè)Pt/C催化劑電化學(xué)活性幾乎失去了95%，而Pt/TiON只失活50%。對于高溫和長期運(yùn)行條件下，Pt/TiON催化劑將會是Pt/C催化劑的有效替代品。

Han等[42]尋找耐腐蝕和穩(wěn)定性較好的 PEMFC催化劑的載體。碳復(fù)合材料載體通過納米TiO2和乙酸亞鈷(II)四水合物和 XC-72炭黑一起濕法浸漬，在還原性氣氛下90℃熱處理得到TiO2-Co3O4-C復(fù)合載體，此種復(fù)合載體在酸性溶液中比常規(guī)使用的炭黑更耐腐蝕且穩(wěn)定。隨后用來負(fù)載40.3%鉑納米顆粒制成Pt/CS，作為PEMFC催化劑。加速穩(wěn)定性試驗發(fā)現(xiàn)，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，27.9%的Pt/CS保持原來的電化學(xué)表面積，對比Pt催化劑負(fù)載在XC-72(含鉑39.5%)的炭黑，只有8.4%的電化學(xué)表面積未改變，原因在于該復(fù)合載體提高了其抵抗力。

Chen等[43]將SnO2和鉑納米粒子沉積在氮摻雜的納米管上構(gòu)造成 Pt/SnO2/CNx混合催化劑，通過控制溫度選擇性的將晶體型和不定型的 SnO2沉積在鉑催化劑上，實驗發(fā)現(xiàn)，添加 SnO2可以有效增加鉑催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，此外，晶體結(jié)構(gòu)的SnO2比不定型更能有效穩(wěn)定鉑催化劑，原因是晶體型的 SnO2增加了鉑催化劑的電化學(xué)表面積，從而導(dǎo)致更高的催化活性。單電池測試也證實 SnO2負(fù)載的鉑催化劑(Pt/SnO2)的性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C催化劑[44]。

Okanishi等[45]對氨氧化過的 SnO2改性鉑催化劑(C-Pt/SnO2、SnO2-Pt/C、Pt/C)在堿性水溶液中的電化學(xué)性能進(jìn)行評價。氧化電流大小順序為C-Pt/SnO2＞SnO2-Pt/C＞Pt/C，不同溫度下C-Pt/SnO2、SnO2-Pt/C和Pt/C的表觀活化能分別為52、58、67 kJ/mol。這些結(jié)果表明，SnO2活化了氨燃料中鉑的脫氫，用SnO2-Pt/C的陽極性能比Pt/C更明顯。

3 結(jié)語

目前，PEMFC陽極和陰極的催化劑最有效的活性組分還是以鉑為主，雖然近年來有很多學(xué)者致力于無鉑催化劑的研究，也取得一定研究成果，但其穩(wěn)定性與鉑基催化劑還有很大的差距。因此，如何最大限度的提高鉑的利用率，提高電催化劑穩(wěn)定性能將是今后研究的主要方向，研究者可以從以下方面入手：

1) 優(yōu)化催化劑的制備方法，簡化催化劑的制備工藝，減少鉑在制備過程中的損耗。

2) 續(xù)繼研發(fā)新的催化劑載體，保證鉑的負(fù)載量，提高催化劑的耐久性和穩(wěn)定性，制備新型的納米碳復(fù)合材料載體。

3) 深入研究鉑合金催化劑催化機(jī)理，特別是活性成分的原子組成、電子構(gòu)型、表觀形貌等與電催化活性的關(guān)系，為制備高性能催化劑提供理論依據(jù)。

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Research Progress in Modified Pt-based Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

YANG Jinfu, BI Xiangguang, WANG Huoyin, LIU Feng, LI Quan, LU Feng, ZHAO Yunkun?
(Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is acclaimed with the advantages of high working efficiency, starting quickly and environmental friendliness. The cost and catalytic efficiency of platinum-based catalysts, as a core component of PEMFC, are always one of the key factors limiting its large-scale commercial application. The research progress of PEMFC in recent year on modified platinumbased catalysts and the use of more superior support material, for these are two effective approaches to improve catalytic efficiency and reduce the amount of platinum used, were reviewed. The development of new catalysts for PEMFC is also prospected.

catalytic chemistry; proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); platinum; catalysts

TM911.4

A

1004-0676(2016)04-0071-07

2016-01-25

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2016YFB0101309）、昆明市科技計劃項目（2015-1-G-01001）

楊金富，男，碩士，工程師，研究方向：貴金屬冶金及貴金屬材料制備。E-mail：419467665@qq.com

*通訊作者：趙云昆，男，研究員，研究方向：貴金屬催化材料。E-mail：yunkunzhao@gmail.com