從石油重整廢催化劑中回收鉑錸的研究進展

沈亞峰，彭輝強，趙家春，楊海瓊，王亞雄，吳躍東，李繼剛，李 強，董海剛

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

從石油重整廢催化劑中回收鉑錸的研究進展

沈亞峰，彭輝強，趙家春，楊海瓊，王亞雄，吳躍東，李繼剛，李 強，董海剛*

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

石油重整廢催化劑中鉑、錸的價值高，且資源稀缺，其回收具有重要意義。石油重整廢鉑錸催化劑的回收工藝主要包括火法、濕法及火濕法聯合工藝。濕法工藝具有技術簡單、流程簡短等特點，是目前回收的主要方法，但環(huán)保問題突出；火法工藝處理石油重整鉑錸廢催化劑尚不具備經濟性；火濕法聯合工藝處于實驗室研究階段。因此，通過優(yōu)化工藝組合，開發(fā)高效清潔綜合回收新工藝，是提高資源綜合利用的重要手段。

有色金屬冶金；石油重整廢催化劑；鉑；錸；回收

鉑族金屬具有良好的催化作用，廣泛用于加氫、脫氫、重整、異構、裂解反應的催化劑中[1-3]。在石油冶煉的過程中，重整催化劑起著重要的作用[4-7]。與單金屬鉑催化劑相比，鉑錸雙金屬催化劑具有良好的催化活性，擁有更高的穩(wěn)定性以及能夠提高芳烴產出率，且鉑錸催化劑即使有20%的炭附著在其表面的情況下依然保持選擇性，可以保持3～4年的壽命，而單金屬鉑催化劑的使用壽命一般低于2年。因此，鉑錸雙金屬重整催化劑在石油冶煉過程中應用更加廣泛，從而使鉑和錸需求量不斷提高[8]。在石油重整催化劑使用過程中，會因過熱導致活性組分晶粒的長大甚至發(fā)生燒結而使催化活性下降，或因催化劑中毒而部分或全部喪失活性，也會因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性，最終不得不更新催化劑[9]。目前石油重整過程使用的催化劑，大都是以氧化鋁為載體的鉑錸雙金屬催化劑，失效后產生的大量廢催化劑中鉑、錸的經濟價值高；同時鉑和錸在地殼中的含量極低，分別為 5.0×10-9和 1.0×10-9[10-13]，且我國鉑、錸資源匱乏。因此，從石油重整鉑錸廢催化劑中回收鉑、錸，實現鉑、錸的循環(huán)利用具有重要的意義。

根據石油重整鉑錸催化劑的特性，從石油重整鉑錸廢催化劑中回收鉑錸主要分為火法工藝、濕法工藝以及火濕法聯合工藝[14-16]。

1 火法工藝

火法工藝主要包括氯化揮發(fā)法及熔煉金屬捕集法[17-18]。

氯化揮發(fā)法是用氯氣及含氯氣體通過高溫處理廢催化劑，使鉑選擇性生成可揮發(fā)的氯化物，然后用水、堿液、氯化物配合劑或吸附劑吸收、吸附進入氣相的鉑化合物，再進一步處理回收。氯化處理溫度在900℃以上時，鉑提取率超過95%。采用羰基氯化物揮發(fā)，鉑與C12和CO或COCl2反應生成揮發(fā)性的羰基氯化物Pt(CO)Cl2，可使氯化溫度降低到500℃以下。黃昌海[19]指出將磨細的催化劑與炭粉混合、制成團，然后在 800℃溫度下煅燒除去揮發(fā)性組分，再用氯氣和光氣或四氯化碳混合氣體處理，氯氣通過廢催化劑料層，揮發(fā)性物料從爐頂逸出，廢催化劑中99%的鉑轉化到升華物中，通過酸性水溶液吸收，實現鉑的回收。氯化揮發(fā)法的優(yōu)點是工藝簡單，鉑回收率高；其缺點是對設備要求較高，成本高，且難以克服氯氣及CO的毒性。

熔煉金屬捕集法是將廢催化劑與熔劑、捕集劑等混合，通過高溫熔煉使鉑與捕集金屬形成合金，而與載體分離，實現鉑的富集回收。對氧化鋁載體的鉑錸重整催化劑而言，載體的熔點高，需要加入大量的熔劑，且熔煉溫度高，對設備要求高，尚不具備經濟效益，且所述的方法中均未提及有關錸的回收。

對于火法工藝而言，若能使石油重整催化劑與其它載體催化劑或有色金屬冶煉相結合，實現綜合回收可能具有一定的經濟性。

2 濕法工藝

根據石油重整催化劑的特性，濕法工藝主要包括載體溶解法、金屬活性組分溶解法及全溶法。

2.1 載體溶解法

石油重整催化劑的載體一般為γ-Al2O3，載體溶解法正是利用 γ-Al2O3易溶于酸或堿的特性，通過溶解，使鉑不溶而富集在渣中，然后通過溶解、精煉回收鉑；錸的回收視溶劑體系及溶解條件而確定回收工藝。載體溶解法可分為堿法及酸法。

2.1.1 堿法

堿法包括加壓堿溶法及堿焙燒-浸出法。加壓堿溶法是在一定的溫度及壓力下，采用氫氧化鈉溶液使載體 γ-Al2O3溶解，使鉑錸富集在不溶渣中，再通過后續(xù)處理實現鉑錸的回收。堿焙燒-浸出法是通過添加堿進行熔融焙燒，使載體Al2O3轉變?yōu)榭扇苡谒腘aAlO2，鉑不溶解而實現富集，再從不溶渣中回收鉑。王明等[20]利用堿焙燒-浸出法從廢催化劑中回收鉑，將廢催化劑于600℃焙燒1 h脫炭率達到后，燒渣按配料分子比1.2配入氫氧化鈉，在800℃燒結2 h，熟料于95℃熱水中浸出10 min，浸出渣中鉑富集了17.87倍，富集在渣中的鉑再通過后續(xù)處理進行回收。Borbat等[21]研究了從鉑錸廢催化劑中回收鉑錸的方法，將廢催化劑經破碎處理后與堿及活性炭按 1:1.4:0.5的比例混合，逐漸加熱到950℃，使廢催化劑中的錸、鉑以金屬態(tài)形式存在，氧化鋁轉變成可水溶性物質；焙燒產物采用 0.5 mol/L的硫酸溶解，鋁進入溶液，鉑和錸富集在渣中；然后用鹽酸加雙氧水溶解渣中的鉑和錸，浸出液中的鉑和錸通過電解的方法回收，鉑的回收率99.7%，錸的回收率 99.1%。李勇等人[22]提出了一種含鉑-錸重整廢催化劑的綜合回收方法，將廢催化劑經研磨后，采用加壓碳酸鈉浸出錸，常壓酸溶富集鉑，同時對氧化鋁進行綜合回收，鉑的回收率大于99%，錸的回收率大于92%。中國專利[23]提出了一種從石油重整廢催化劑中綜合回收鉑、錸、鋁的方法，將焙燒后的廢催化劑磨細，加雙氧水及氨水的混合液使錸浸出，鉑及載體不溶而富集在渣中，浸出液加鉀鹽形成高錸酸鉀沉淀以回收錸，不溶渣加酸浸出氧化鋁，濃縮結晶獲得工業(yè)凈水劑，鉑進一步富集，富集渣中的鉑后續(xù)通過精煉回收，鉑回收率99%，錸回收率大于93%。堿法的優(yōu)點是鉑在渣中的富集率較高，同時含有大量 NaAlO2浸出液可用于生產催化劑載體，缺點是固液分離困難，且加壓堿溶、堿焙燒過程操作復雜，對設備要求高。

2.1.2 酸法

酸法是利用 γ-Al2O3的可溶性，用無機酸溶解載體Al2O3或活性組分錸，而鉑留于不溶渣中，采用樹脂吸附法從溶解液中吸附回收錸，用王水或鹽酸加氧化劑(NaClO3、NaClO、Cl2等)從不溶渣中回收鉑。昆明貴金屬研究所和撫順石油三廠[24]研究的用硫酸加硫化銨溶解載體法綜合回收鉑、錸的工藝，將廢催化劑經預處理后，加入硫酸及硫化銨溶解載體 Al2O3，鉑、錸富集于渣中。對于不溶渣有兩個處理方案，一是通空氣在 600℃煅燒，再加壓氨浸錸，采用陽離子樹脂吸附法從氨浸液中吸附回收錸，氨浸渣用王水溶解，氯化銨沉淀鉑，鉑的回收率大于95%，錸回收率大于95%。另一種方案是浸出渣在 300℃煅燒后，用王水二次溶解，鉑和錸進入溶液，浸出液經濃縮趕硝，用離子交換法交換除雜，獲得純氯鉑酸和高錸酸混合液，調整成分后可以制備新的催化劑，鉑的回收率95%，錸的回收率95%。譚明亮等[25]研究了采用硫酸選擇性浸出法從鉑錸廢催化劑中回收鉑和錸，將廢催化劑預處理后，采用硫酸溶解載體Al2O3及活性組分錸，浸出過程中加FeSO4抑制鉑的溶解，浸出液中的錸用離子交換樹脂吸附，用以制備NH4ReO4或HReO4，從而使鉑和錸分離，浸出渣中的鉑再通過精煉回收。Kim等人[26]研究了用硫酸溶解載體法綜合回收鉑的工藝，獲得的最佳溶解條件為：硫酸濃度6.0 mol/L，溶解溫度100℃，溶解時間2～4 h，不溶渣中的鉑后續(xù)通過精煉，鉑的回收率為99%。酸法的優(yōu)點是金屬綜合回收效率高，處理費用低，副產品可出售；缺點是操作過程復雜，且固液分離困難，載體被破壞不能回用。

2.2 活性組分溶解法

金屬活性組分溶解法是選擇合適的溶劑使廢催化劑中的活性組分金屬溶解而載體不溶，再從浸出液中提取鉑和錸。佐佐木康勝等[27]提出了一種從鉑錸重整廢催化劑中回收鉑和錸的方法，利用堿性溶液使廢催化劑中的鉑、錸浸出，浸出液中的鉑進行還原，過濾后用，陰離子離子交換樹脂吸附浸出液中的錸，鹽酸溶液解吸樹脂上的錸，解吸液中的錸可通過硫化劑處理生成硫化錸回收；堿浸渣再通過鉛捕集熔煉，進一步回收鉑，最終錸的回收率達90%以上，鉑回收率99%。文獻[8]提出用低濃度的混合酸從廢催化劑中選擇性的浸出鉑和錸，將廢催化劑經焙燒后，采用濃度為0.1～1 mol/L鹽酸和硝酸的混合酸在 70～90℃下反應 1～3 h，升高溫度至150～300℃，廢催化劑在混合酸的蒸汽中反應1～3 h，然后用0.025～ 1.0 mol/L濃度的鹽酸在30～90℃下處理0.5～3.0 h，這一方法處理后，鉑和錸的回收率達到99.0%～ 99.8%。浸出液中的鉑和錸可以通過離子交換樹脂吸附，也可用氫氣或硫化氫沉淀?；钚越M分溶解法的優(yōu)點是沒有破壞載體氧化鋁，使其可以重復使用；缺點是部分被包裹鉑難以溶解，鉑的回收率偏低。

2.3 全溶法

全溶法實質上是選擇性浸出石油廢催化劑的鉑、錸和溶解載體的綜合。張方宇等[28]對焙燒處理后的廢催化劑，采用全溶解的方法使鉑、錸及載體Al2O3全部溶解。具體過程是配制一定體積比的硫酸、鹽酸、水的混合溶液，在溶解溫度高于 100℃條件下加氧化劑浸出廢催化劑，選擇合適的陰離子交換樹脂吸附浸出液中的 PtCl62-和 ReO4-，使鉑、錸得到有效富集，用NaOH溶液作解吸劑解吸負載樹脂，解吸液經濃縮加NH4Cl沉鉑，沉鉑后的溶液加鉀鹽分錸，最終實現鉑、錸的回收，鉑的回收率大于99%，錸的回收率大于98%。全溶法的優(yōu)點是鉑、錸的回收率高，操作簡單，工藝流程短；缺點是耗酸量大，處理成本高。此方法在我國已經實現工業(yè)化應用，是目前國內外從石油重整廢催化劑中回收鉑錸的重要工藝之一。

3 火濕法聯合工藝

近年來出現了一些將濕法和火法工藝結合來回收石化催化劑的方法，使得鉑的回收率有了很大的提高。文獻[29]提出將含鉑和錸的廢催化劑在1100～1150℃焙燒2 h，載體γ-Al2O3在高溫條件下轉變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3，焙燒后的廢催化劑在H2SO4溶液中在氧化劑K2S2O8和NaCl存在的條件下溶解，鉑的回收率為97.7%，錸的回收率為95.5%，載體幾乎不溶解。董海剛等[30]采用銨鹽焙燒-酸浸法從石油重整廢催化劑中回收鉑，將廢催化劑磨細后與硫酸以一定比例混合焙燒，焙燒產物用硫酸溶解，鉑富集在渣中，富集渣經精煉回收鉑。獲得的適宜焙燒的工藝條件為：硫酸銨:廢催化劑=7.5:1，焙燒溫度350℃，焙燒時間5 h；稀酸浸出條件：液固比12.5，浸出溫度80℃，硫酸的濃度0.5 mol/L，浸出時間3 h，鉑的富集倍數達 274倍以上。楊志平等[31]利用中溫焙燒-堿浸出的工藝從石油重整廢催化劑中回收鉑、錸，將廢催化劑在中溫條件下焙燒一段時間，焙燒后的廢催化劑用碳酸鈉浸出錸，鉑富集在渣中，浸出液調節(jié)一定的pH值，加鐵粉置換后的渣與石灰混合經氧化焙燒，使錸轉化為 Ca(ReO4)2，再將焙燒物進行兩段浸出，浸出液合并，加KCl結晶析出KReO4，渣中的鉑通過后續(xù)回收，鉑的總回收率高于98%，錸的總回收率高于90%。

4 結語

從石油重整廢鉑錸催化劑中回收鉑、錸，具有良好的社會效益和經濟效益。目前，石油重整廢鉑錸催化劑的回收工藝主要是火法工藝、濕法工藝及火濕法聯合工藝，有的工藝還處于實驗室研究階段，部分工藝已經實現了工業(yè)化應用，但大都沒有實現鉑、錸、鋁的綜合回收。通過分析現有的回收工藝，濕法工藝的優(yōu)點是技術簡單，流程簡短，成本低廉，是目前從石油重整鉑錸廢催化劑回收的主要工藝，其缺點產生的大量廢液需要進行后續(xù)處理，存在著一定的環(huán)保問題?；鸱üに囘^程復雜，成本高，單一處理石油重整鉑錸廢催化劑尚不具備經濟性?；饾穹摵瞎に囘€處于實驗室研究階段，工業(yè)應用還有一定的難度。筆者認為，在現有回收工藝的基礎上，通過工藝優(yōu)化組合，開發(fā)石油重整鉑錸廢催化劑高效清潔回收新工藝，實現廢催化劑鉑、錸、鋁的綜合利用具有顯著的社會效益和經濟效益。

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Progress in Recovery of Pt and Re from Spent Petroleum Reforming Catalyst

SHEN Yafeng, PENG Huiqiang, ZHAO Jiachun, YANG Haiqiong, WANG Yaxiong, WU Yuedong, LI Jigang, LI Qiang, DONG Haigang*
(Kunming Institute of Precious Metals, State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

As the value of Pt and Re in a spent petroleum reforming catalyst is great and their resources are scarce, the recovery of Pt and Re is of great significance. Recovery processes of the spent petroleum reforming Pt-Re catalyst include hydrometallurgical, pyrometallurgical and hydro-pyrometallurgical combined process. Hydrometallurgical process is the main recovery process due to its advantages of simple technology and short flow, however, the environmental protection issue is prominent. Pyrometallurgical process is not economical for treating petroleum reforming spent Pt-Re catalyst. Hydro-pyrometallurgical combined process is just in experimental stage. Therefore, developing a new, efficient and clean recovery process via the optimization of processes combination is an important way to improve resource comprehensive utilization.

non-ferrous metallurgy; spent petroleum reforming catalyst; Pt; Re; recovery

TF833，TF841.8

A

1004-0676(2016)04-0078-05

2015-12-15

云南省院校合作項目(2013IB020)、國家自然科學基金(51504106)。

沈亞峰，男，碩士，工程師，研究方向：貴金屬催化。E-mail：shenyf@ipm.com.cn

*通訊作者：董海剛，男，博士，副研究員，研究方向：稀貴金屬冶金。E-mail：donghaigang0404@126.com