硼酸鋅的表面改性研究

劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

硼酸鋅的表面改性研究

劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

采用硬脂酸鈉對硼酸鋅阻燃劑進(jìn)行表面改性處理，考察了改性劑用量、改性溫度、改性時間對粉體改性效果的影響。通過對改性前后硼酸鋅粉體的活化指數(shù)、吸油值、沉降體積、紅外光譜等性能的測試，從而確定最佳改性條件。結(jié)果表明，最佳的改性工藝條件為：改性劑用量為1.5%，改性溫度為70℃，改性時間為1.5 h。

硼酸鋅；阻燃劑；硬脂酸鈉；表面改性

1 引言

近年來，聚合物材料在建筑、運(yùn)輸及日常生活用品等方面得到了廣泛應(yīng)用，但這些聚合材料絕大多數(shù)易燃，嚴(yán)重威脅著人們的生命財產(chǎn)安全，因此阻燃材料引起了社會的普遍關(guān)注。

傳統(tǒng)的阻燃劑只要求阻止物質(zhì)燃燒，所使用的材料大多為含鹵聚合物或含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物。這些阻燃材料雖然阻燃效果較好，但因其燃燒時發(fā)煙量大，且釋放出的鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性，易造成二次危害，火災(zāi)中的死亡事故有80%以上都是材料產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體造成的[1]。因而除了阻燃效率外，低毒、低煙也是阻燃劑必不可少的指標(biāo)。

無機(jī)阻燃劑以其無毒、無鹵、價廉、無污染的安全環(huán)保特征備受關(guān)注[2]。硼酸鋅是最早使用的無機(jī)阻燃劑之一，具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等多種效能，并且具有低毒、價廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常為2ZnO·3B2O3·7H2O或2ZnO·3B2O3·3.5H2O。其中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的是2335型硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·3.5H2O），又稱ZB2335，產(chǎn)品為白色結(jié)晶粉末[3]。因此硼酸鋅阻燃劑是一種應(yīng)用前景廣闊的阻燃劑，主要應(yīng)用于高層建筑的橡膠制品的配件、電梯、電纜、電線、塑料護(hù)套、臨時建筑、軍用制品、塑料、電視機(jī)外殼和零部件、船舶涂料及合成纖維等[4]。另外，硼酸鋅在防腐領(lǐng)域也具有獨(dú)特的防腐性能和強(qiáng)有力的性價比，可作為多功能無機(jī)防銹顏料代替有毒物鉛、鉻防銹顏料。

硼酸鋅的阻燃機(jī)理：（1）硼酸鋅在高于300℃時可失去結(jié)晶水，能夠起到吸熱冷卻作用。硼酸鋅中的鋅約有38%以氧化鋅或氫氧化鋅的形式進(jìn)入氣相，對可燃性氣體進(jìn)行稀釋，使其燃燒速率降低[5]；（2）在高溫下硼酸鋅分解生成B2O3（若材料中含有氯或溴時還生成ZnX2，ZnOX。X為Cl或Br），附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體產(chǎn)生，也可阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用。此外，在含鹵材料中，燃燒時還產(chǎn)生BX3，BX3與氣相中的水作用生成HX，在火焰中有鹵素原子游離基生成，該游離基能阻止羥基游離基的鏈反應(yīng)，從而起到阻燃作用。

但是，由于硼酸鋅屬于無機(jī)阻燃劑，它表面呈極性，親水疏油，與高分子材料共混時，在材料中難以均勻分散，導(dǎo)致材料力學(xué)性能迅速惡化[6]。因此為了提高粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散能力和親和力，提高復(fù)合材料的力學(xué)及綜合性能，需要對其進(jìn)行表面改性。

表面改性是指用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對顆粒表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

表面改性劑是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子中的一部分基團(tuán)可與無機(jī)填料表面上的官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞。表面改性猶如架在無機(jī)填料和有機(jī)高分子之間的具有特殊功能的橋梁，使兩種表面性質(zhì)差異很大的材料緊密結(jié)合，從而形成新型復(fù)合材料。

本實驗采用硬脂酸鈉作為表面改性劑對硼酸鋅進(jìn)行濕法表面改性處理，研究改性劑用量、改性溫度及改性時間對硼酸鋅粉體活化指數(shù)、吸油值、沉降體積的影響，從而得到最佳的表面改性工藝條件。

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

硼酸鋅（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硬脂酸鈉（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（AR，唐山市路北區(qū)化工廠）；鄰苯二甲酸二壬酯（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；液體石蠟（CP，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）；去離子水（自制）。

TENSORH37紅外光譜儀（德國布魯克光譜有限公司）；ZH-2B玻璃恒溫水?。暇┒嘀萍及l(fā)展有限公司）；SHB-IVA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩（浙江上度市華豐五金儀器有限公司）；KQ-250E超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；JJ-1精密定時電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；R2140電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）等。

2.2 硼酸鋅的表面改性方法

將一定質(zhì)量的硼酸鋅配制成一定濃度的漿料置于三頸燒瓶中，開啟攪拌器攪拌開關(guān)，達(dá)到一定溫度后，加入一定量的表面改性劑，一段時間后取出樣品，抽濾，并在110℃下將其烘干。研磨，過180目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得到改性的硼酸鋅粉體。

2.3 實驗流程

圖1 硼酸鋅表面改性流程圖

2.4 表征及性能測試

2.4.1 活化指數(shù)的測定

未改性的硼酸鋅表面是極性的，且相對密度大，在水中極易自然沉降，而經(jīng)過改性劑處理的硼酸鋅表面由極性變?yōu)榉菢O性，具有很強(qiáng)的疏水性，且具有較大的表面張力使其在水中漂浮不沉，因此活化指數(shù)可以反映出硼酸鋅粉體的改性效果。

活化指數(shù)的測定方法：用量筒量取40 mL水加入分液漏斗中，取改性后的硼酸鋅粉體1 g加入其中，上下?lián)u動，靜置1 h，然后打開活塞放出沉降于底部的樣品，烘干，稱重，用原稱取的質(zhì)量1 g減去該沉降樣品的質(zhì)量，即可得到漂浮部分的質(zhì)量[7]。用下式計算活化指數(shù)：

2.4.2 吸油值的測定

稱取1 g改性硼酸鋅粉體，滴加鄰苯二甲酸二壬酯，用調(diào)墨刀研壓使之成團(tuán)不散[8]。用下式計算吸油值：

2.4.3 沉降體積的測定

沉降速率是指硼酸鋅在有機(jī)溶劑中其固體體積隨時間的變化。對于粒子潤濕性好的液體，粒子在其中很好地分散，不易粘結(jié)聚集，沉降速度慢；反之，粒子分散性差，沉降速率快。因此，通過沉降體積測定，能定性說明硼酸鋅的改性效果。

沉降體積的測試方法：稱取0.5 g硼酸鋅粉體置于10 mL量筒中，加入適量液體石蠟，待粉體被液體石蠟完全浸濕后，再加液體石蠟至刻度，充分振蕩3 min，使硼酸鋅粉體在液體石蠟中均勻分散，靜置1 h，讀取固體的體積[9]。

2.4.4 紅外光譜分析

取1-2 mg樣品粉體和100 mg左右干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研細(xì)，混均，然后倒入專用的真空壓片器中，一邊抽真空，一邊加壓，制成透明的薄圓片。將此片放入儀器的樣品架上，進(jìn)行紅外光譜的測量。樣品在TENSORH37紅外光譜儀作漫反射投射譜，波數(shù)范圍4 000- 400 cm-1，掃描速度10 Hz[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性劑用量的確定

固定改性溫度70℃，改性時間1.5 h，改變改性劑用量，考察硬脂酸鈉用量對硼酸鋅表面物化性能的影響。如表1所示。

表1 改性劑用量對硼酸鋅表面物化性能的影響

3.1.1 改性劑用量對活化指數(shù)的影響

由表1可見，未改性的硼酸鋅活化指數(shù)為0，當(dāng)改性劑用量為1.5%時，活化指數(shù)達(dá)到99.9%；再增加改性劑用量，活化指數(shù)反而下降。這是因為當(dāng)改性劑用量較少時，硼酸鋅表面改性不完全，所以活化指數(shù)較??；隨著改性劑用量的增加，硼酸鋅表面的改性劑達(dá)到單分子層覆蓋，改性劑用量達(dá)到飽和，此時活化指數(shù)最大。再增加改性劑用量，由于會在粒子表面形成多層包覆，使得改性劑部分極性基團(tuán)向外導(dǎo)致疏水性降低，從而活化指數(shù)下降。單從活化指數(shù)考慮改性效果，改性劑用量以1.5%為宜。

3.1.2 改性劑用量對吸油值的影響

由表1可知，未改性的硼酸鋅吸油值較高，對鄰苯二甲酸二壬酯的無效吸收較嚴(yán)重，而經(jīng)過改性后的硼酸鋅吸油值明顯降低。這是由于改性后硼酸鋅表面由極性變?yōu)榉菢O性，由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，潤滑性能變好。當(dāng)改性劑用量為1.5%時，其吸油值最低，改性效果最好。因此單從吸油值考慮改性效果，改性劑用量以1.5%為宜。

3.1.3 改性劑用量對沉降體積的影響

由表1可知，當(dāng)改性劑用量為1.5%時，硼酸鋅沉降體積最大為8.3 mL，而這主要是因為改性劑分子包覆于硼酸鋅表面，使得改性硼酸鋅表面變?yōu)榉菢O性，而且液體石蠟也是非極性的，所以相容性較好，沉降體積增大。當(dāng)改性劑用量為1.5%時，沉降體積最大；繼續(xù)增加改性劑用量，在硼酸鋅分子表面會形成多層包覆，由于改性劑分子之間的相互作用，使得硼酸鋅表面非極性降低，極性增強(qiáng)，從而影響了改性劑與硼酸鋅的相容性，導(dǎo)致沉降體積減小。單從沉降體積考慮改性效果，改性劑用量以1.5%為宜。

綜合考慮，改性劑用量應(yīng)控制在1.5%左右。

3.2 改性溫度的確定

固定改性劑用量2%，改性時間1.5 h，改變改性溫度，考察改性溫度對硼酸鋅表面物化性能的影響。如表2所示。

表2 改性溫度對硼酸鋅表面物化性能的影響

3.2.1 改性溫度對吸油值的影響

由表2可知，升高改性溫度，改性硼酸鋅吸油值明顯減小，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，其吸油值達(dá)到最低。因此從節(jié)能考慮，改性溫度以70℃為宜。

3.2.2 改性溫度對沉降體積的影響

由表2可知，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，其沉降體積最大為4.0 mL。因此從節(jié)能考慮，改性溫度以70℃為宜。

綜合考慮，改性溫度應(yīng)控制在70℃左右。

3.3 改性時間的確定

固定改性劑用量2%，改性溫度70℃，改變改性時間，考察改性時間對硼酸鋅表面物化性能的影響。如表3所示。

表3 改性時間對硼酸鋅表面物化性能的影響

3.3.1 改性時間對吸油值的影響

由表3可知，改性時間為1.5 h時，硼酸鋅吸油值最低，硼酸鋅表面包覆效果最好；再延長改性時間，改性劑分子部分脫落，改性效果變差，吸油值反而增大。因此從吸油值考慮，改性時間以1.5 h為宜。

3.3.2 改性時間對沉降體積的影響

由表3可知，改性時間為1.5 h時，硼酸鋅沉降體積最大。當(dāng)繼續(xù)延長改性時間時，硼酸鋅的沉降體積反而下降，這主要是因為改性劑分子會由于攪拌而部分脫落，使得硼酸鋅表面非極性降低，從而影響其與液體石蠟的相容性，導(dǎo)致沉降體積減小。因此從沉降體積考慮，改性時間以1.5 h為宜。

綜合考慮，改性時間應(yīng)控制在1.5 h左右。

3.4 紅外光譜分析

由紅外譜圖比較可知，硼酸鋅經(jīng)硬脂酸鈉改性后，在2 930 cm-1（甲基不對稱伸縮振動）、2 850 cm-1（亞甲基對稱伸縮振動）處出現(xiàn)了甲基和亞甲基中C-H振動峰。這表明在改性硼酸鋅的表面已經(jīng)接入鏈烴有機(jī)官能團(tuán)。

圖2 改性前的硼酸鋅紅外譜圖

圖3 改性后的硼酸鋅紅外譜圖

圖4 硬脂酸鈉的紅外譜圖

4 結(jié)論

（1）用硬脂酸鈉改性硼酸鋅的最佳工藝條件為：硬脂酸鈉用量為1.5%，改性溫度為70℃，改性時間為1.5 h。

（2）改性后的硼酸鋅活化指數(shù)增大，吸油值降低，沉降體積增大。

（3）改性后的硼酸鋅分子表面包覆了改性劑分子，有新的物理化學(xué)吸收。

[1] 劉立華.環(huán)保型氫氧化鎂阻燃劑的制備研究[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報,2010,32(2):27-29.

[2] 李俊,唐國翌.納米氫氧化鎂阻燃劑的制備和改性進(jìn)展[J].化工礦物與加工,2008,8:31-34.

[3] 李愛英,陳學(xué)璽,尹進(jìn)華.阻燃劑硼酸鋅的合成[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2007,8(11):48-54.

[4] 張興儒,陳優(yōu)霞.阻燃劑硼酸鋅(2375)的固相合成與表征[J].青海大學(xué)學(xué)報,2008,26(5):1-5.

[5] 宋振軒.低水合硼酸鋅的阻燃機(jī)理與應(yīng)用[J].華北水利水電學(xué)院學(xué)報,2008,29(3):83-84.

[6] 朱麗,劉俊康,李錦文,等.活性硼酸鋅表面改性及其在PVC中的阻燃應(yīng)用[J].江南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,8(2): 223-227.

[7] 劉立華,董玉環(huán),賈靜嫻.氫氧化鋁阻燃劑的表面改性[J].塑料科技,2008,36(4):88-92.

[8] 劉立華,宋云華,陳建銘,等.硬脂酸鈉改性納米氫氧化鎂效果研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2004,31(3):31-34.

[9] 劉立華.沉降速度表征氫氧化鎂阻燃劑改性效果的研究[J].廣東化工,2010,37(5):61-67.

[10] 劉立華.紫外屏蔽劑氧化鋅表面改性的實驗研究[J].日用化學(xué)品科學(xué),2010,33(1):21-23.

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）

The Study on Surface Modification of Zinc Borate as Flame Retardant

LIU Li-hua
(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

The Zinc borate as flame retardant modified by sodium stearate was studied in the paper, the influence of factors such as amount of modifier, the modified time and the modified temperature were discussed in the text. In order to investigate the best modified condition, the surface properties of the modified zinc borate were characterized by the activation index, the oil absorption, the sedimentation volume and IR. The experimental results showed that the optimum modification conditions were that the amount of modifier was 1.5% of the mass of zinc borate, the modified temperature was 70℃ and the modified time was 1.5h.

zinc borate; flame retardant; sodium stearate; surface modification

TQ132.4

A

1009-9115(2016)02-0044-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2016.02.013

2016-02-14

劉立華（1969-），女，河北唐山人，碩士，教授，研究方向為復(fù)合材料的表面改性。