摻鎂鋁酸鈣光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算

王明勇,李美玲,王虹宇

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

摻鎂鋁酸鈣光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算

王明勇,李美玲,王虹宇

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

運(yùn)用密度泛函理論平面波超軟贗勢,對鎂離子摻雜的鈣鋁氧化物磷光體(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算結(jié)果表明，雜質(zhì)的引入使材料的帶隙降低了0.43 eV，光學(xué)吸收范圍展寬，吸收強(qiáng)度增大，在低能吸收區(qū)出現(xiàn)一個(gè)額外吸收峰.對電子結(jié)構(gòu)的分析表明，雜化了的Ca3d軌道與O2p軌道的強(qiáng)相互作用占據(jù)著導(dǎo)帶底部，鎂雜質(zhì)能級進(jìn)入導(dǎo)帶靠近導(dǎo)帶底部是決定摻雜材料光學(xué)性質(zhì)的主要因素.

摻鎂鋁酸鈣；雜質(zhì)能級；光學(xué)性質(zhì)；第一原理

單鋁酸鈣是原始球粒隕石中幾種高壓相的主要成分之一，起初作為新型水泥，僅限于建筑工程施工[1]，直至1996年研究人員發(fā)現(xiàn)摻有稀土元素，如銪Eu、鏑Dy、釹Nd等的此種化合物有著比傳統(tǒng)硫化物磷光體發(fā)光強(qiáng)度高5～10倍且余輝時(shí)間長達(dá)20 h的優(yōu)良發(fā)光性能后，才被廣泛關(guān)注[2].此后，科研工作者詳細(xì)研究了Eu2+激活的鋁酸鹽(MAl2O4,M=Mg,Ca,Sr,Ba)的發(fā)光性能，并提出了幾種發(fā)光機(jī)理[3].與此同時(shí)，為了進(jìn)一步提高稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度和延長余輝時(shí)間，在稀土鋁酸鹽材料中又添加了各種元素，例如，非金屬元素B、過渡金屬M(fèi)n、堿金屬M(fèi)g和堿土金屬Sr[2～7].一般認(rèn)為摻雜可造成導(dǎo)帶中電子濃度的增高和改變陷阱能級的深度，但迄今為止對于長余輝材料的發(fā)光機(jī)理仍然沒能取得共識.本文試圖在理想鋁酸鈣基質(zhì)材料中摻雜金屬鎂，通過與純鋁酸鈣電光學(xué)性質(zhì)的比較，分析雜質(zhì)離子的引入對鋁酸鈣光學(xué)性質(zhì)的影響，解釋摻雜鎂離子的鋁酸鈣光學(xué)性質(zhì)變化的深層原因，期望為稀土鋁酸鈣發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理提供理論依據(jù)，也對其它雜質(zhì)離子摻雜同類化合物的研究起到一定的指導(dǎo)和借鑒意義.

1 晶體結(jié)構(gòu)及計(jì)算方法

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

有著磷石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鈣屬單斜晶系，空間群為P21/m(11).利用CASTEP軟件包建立的鋁酸鈣晶體結(jié)構(gòu)見圖1.考慮到晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)摻雜鎂離子模型時(shí)，用一個(gè)鎂離子替代鈣鋁氧化物晶胞中兩個(gè)鈣離子的其中一個(gè)，摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)仍屬于單斜晶系，空間群變?yōu)镻M(6)，其化學(xué)分子式為Mg0.5Ca0.5Al2O4，其結(jié)構(gòu)見圖2.

化合物的合成實(shí)驗(yàn)是在1 273 K高溫及3.5 Gpa高壓下進(jìn)行的，按反應(yīng)路徑方程

CaCO3+Al2O3=CaAl2O4+CO2

可以計(jì)算出生成物的生成焓，反應(yīng)物所采用的空間群分別是：CaCO3R-3c,Al2O3R-3C和CO2(solid molecular crystal)Pa-3.由上述方程計(jì)算得到的生成焓值為+1.668 eV，正的生成焓值恰好說明它們合成于高溫高壓下.優(yōu)化后的純鋁酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為a=0.551 18(0.555 6(2))nm,b=0.373 52(0.376 27(8))nm,c=0.703 18(0.705 6(3))nm,β=101.377 °(101.36(3)°)，晶格體積V=0.141 925 nm3(0.144 62(8)nm3)，括號內(nèi)代表實(shí)驗(yàn)值.可見計(jì)算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合很好，計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值稍小，主要是由于計(jì)算材料不是單相引起的.為了檢驗(yàn)生成物的力學(xué)穩(wěn)定性，對材料的彈性常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算得到鋁酸鈣的13個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)分別為C11(397.58 GPa)、C22(247.32 GPa)、C33(290.63 GPa)、C44(78.15 GPa)、C55(69.60 GPa)、C66(136.96 GPa)、C12(94.58 GPa)、C13(48.45 GPa)、C15(-48.51 GPa)、C23(103.06 GPa)、C25(0.25 GPa)、C35(31.26 GPa)、C46(-11.53 GPa),它們滿足單斜晶系的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù).對摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化便可得到能量最低的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a=0.548 17 nm，b=0.369 75 nm，c=0.688 91 nm，β =101.73 °，晶胞體積V=0.136 72 nm3.可見摻雜之后，晶格體積變小3.66%,這是由于鎂離子的離子半徑(0.06 nm)小于鈣離子的離子半徑(0.1 nm).利用優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)，計(jì)算了摻鎂材料的電、光學(xué)性質(zhì).

圖1 鋁酸鈣晶體結(jié)構(gòu)

圖2 摻鎂鋁酸鈣晶體結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的CASTEP計(jì)算軟件是研究材料物理化學(xué)的有力工具，在運(yùn)用該軟件進(jìn)行計(jì)算時(shí)，采用平面波超軟贗勢(PW-USP)[8]，交換關(guān)聯(lián)能為廣義梯度近似(GGA)[9].

對摻雜晶體(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)馳豫時(shí)，平面波基組截止能量取450 eV,布里淵區(qū)采用5×7×4Monkhorst-Pack型k網(wǎng)格點(diǎn)描述.原子自洽場收斂精度為1.0×10-6eV、原子總能量收斂1.0×10-5eV、原子的位移均方根0.000 1 nm、原子受力均方根0.3 eV/nm以及應(yīng)力張量均方根0.05 GPa.

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖3和圖4是計(jì)算得到的摻雜與未摻雜晶體在費(fèi)米能附近的能帶結(jié)構(gòu)，圖3，圖4中的EF代表費(fèi)米能.對比圖3和圖4不難看出，摻雜使得體系的價(jià)帶和導(dǎo)帶展寬，且導(dǎo)帶變寬明顯，最高價(jià)帶頂部能級進(jìn)一步兼并雜化.經(jīng)分析純鋁酸鈣帶隙為5.25 eV；摻鎂鋁酸鈣為4.82 eV，可見摻雜后帶隙減小0.43 eV，意味著電子或空穴吸收較少的能量就可以發(fā)生躍遷.由于用第一原理計(jì)算得出的絕緣體材料帶隙均低于實(shí)際材料，目前還沒有找到關(guān)于鈣鋁酸鹽帶隙的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們參考了鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)理論與實(shí)驗(yàn)值的剪刀差2.18 eV[10],經(jīng)修正，摻雜晶體的帶隙約為7 eV.可見，摻鎂鋁酸鈣仍為寬帶隙絕緣體.在純鋁酸鈣的導(dǎo)帶最底部，在4.9～6.1 eV能量區(qū)間，發(fā)現(xiàn)一條很窄的帶，含有2條低彌散的態(tài)，它們是由Ca3d軌道和指向它的O2p軌道形成的強(qiáng)的d-pσ反鍵組成的.說明Ca3d軌道在晶體結(jié)構(gòu)形成過程中參與了軌道雜化.而在摻鎂鋁酸鈣的能帶結(jié)構(gòu)中，位于6.88 eV能量附近的 Mg3s和位于7.15 eV 能量附近的Mg3p雜質(zhì)能級并未占據(jù)導(dǎo)帶最底部，而是處于由Ca3d和O2p軌道組成導(dǎo)帶底部的上方.

圖3 鋁酸鈣能帶結(jié)構(gòu)

圖4 摻鎂鋁酸鈣能帶結(jié)構(gòu)

2.2 態(tài)密度分析

圖5給出了摻鎂鋁酸鈣各原子分態(tài)密度.從圖5中可看出Ca3s、Ca3p、O2s軌道分別位于-37 eV、-18 eV、-16 eV附近能量區(qū)間，這部分電子處于低能區(qū)，能帶寬度很窄，兼并度很高，局域性很強(qiáng),對材料的性質(zhì)影響有限；最高價(jià)帶很寬，有較強(qiáng)的彌散性；其頂部主要由O2p占據(jù)，伴有少量的Mg3s和Mg3p，同時(shí)，雜質(zhì)Mg3s和Mg3p進(jìn)入導(dǎo)帶，但并未占據(jù)導(dǎo)帶的最底部，導(dǎo)帶底部仍主要由Ca3d以及少量的O2p和Al3p占據(jù).因此,可見摻鎂鋁酸鈣的性質(zhì)仍由Ca原子和O原子的強(qiáng)相互作用決定.

圖5 摻鎂鋁酸鈣各原子分態(tài)密度

2.3 光學(xué)吸收系數(shù)

計(jì)算得到的光學(xué)吸收系數(shù)曲線見圖6，其中實(shí)線代表純晶體材料的吸收曲線.由圖6可看出，由于鎂離子的摻入，兩個(gè)吸收區(qū)域吸收范圍明顯變寬，吸收峰向高頻方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增大，同時(shí)，在低能吸收區(qū)產(chǎn)生了一個(gè)額外吸收峰.由上面的分析可知，由于摻雜，晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬，使得摻雜晶體的吸收范圍增大.摻雜晶體在低能區(qū)27.57 eV左右出現(xiàn)的額外吸收峰是由于鎂離子摻雜引起的,鎂離子替代鈣離子在靠近導(dǎo)帶底部形成了雜質(zhì)能級，這與熱釋光譜測定顯示出的在343 K時(shí)磷光體存在一較寬的熱釋光峰、其能級深度約為0.31 eV相一致[6].

圖6 Mg0.5Ca0.5Al2O4光學(xué)吸收系數(shù)

3 結(jié)論

采用密度泛函理論的平面波超軟贗勢,對鎂離子摻雜的鈣鋁氧化物晶體(Mg0.5Ca0.5Al2O4)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，經(jīng)討論分析得出以下結(jié)論：

(1) 摻雜晶體的晶胞參數(shù)為a=0.548 17 nm，b=0.369 75 nm，c=0.688 91 nm，β =101.73 °，晶胞體積V=0.136 72 nm3,與未摻雜相比晶格體積變小.

(2) 摻鎂材料的帶隙減少，價(jià)帶和導(dǎo)帶的展寬與兩個(gè)吸收區(qū)吸收范圍增大相關(guān)聯(lián)，靠近導(dǎo)帶底部的雜質(zhì)能級造成材料在低能吸收區(qū)出現(xiàn)了額外吸收峰.

(3) Ca3d的軌道雜化與O2p軌道強(qiáng)烈的相互作用，且占據(jù)著導(dǎo)帶底部，鎂雜質(zhì)能級并未分布在禁帶中間是Mg2+離子的引入未改變材料光學(xué)性質(zhì)的主要因素.

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(責(zé)任編輯：陳 欣)

The theoretical calculations on optical properties of Mg-doped CaAl2O4monocalcium aluminate

WANG Mingyong,LI Meiling,WANG Hongyu

(SchoolofPhysicalScienceandTechnology,AnshanNormalUniversity,AnshanLiaoning114007,China)

The lattice and electronic structure as well as optical properties of Mg0.5Ca0.5Al2O4are investigated using the pseudo-potential plane-waves approach based on density functional theory,coupled with the generalized gradient approximation,GGA.The results show that the band gaps of the impurity crystal is decreased 0.43 eV,compared with perfect compound.The absorption region and intensity in the absorbable range increases,a extra absorptive peak is observed,specially.It is found that the main effect factors are the strong interact between hybridized Ca3d and O2p orbital occupied the bottom of conductive band as well as impurity energy level located at lower section of the conduction band for the optical properties of Mg2+ions doped compound by analysis of electric structure.

Mg-doped CaAl2O4；impurity energy level;optical absorption;first principles

2016-11-28

國家自然科學(xué)基金(11275007).

王明勇(1968-)，男，遼寧營口人，鞍山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院講師.

O643

A

1008-2441(2016)06-0030-05