活性組分含量對(duì)陽離子聚合C9石油樹脂的影響

吳利紅李永紅?

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；3.精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津300072）

隨著石油化工的迅速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，石油樹脂的生產(chǎn)越發(fā)趨向于精細(xì)化［1］，對(duì)于高品質(zhì)石油樹脂的需求也逐漸增加。裂解C9餾分中的活性組分主要為苯乙烯、乙烯基甲苯、雙環(huán)戊二烯和茚［2-4］及其相關(guān)衍生物，國(guó)外裂解C9餾分中活性組成以苯乙烯、乙烯基甲苯、茚為主，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)等相關(guān)研究都將C9石油樹脂模型化為苯乙烯衍生物和茚的混聚物而展開，而一般國(guó)內(nèi)C9餾分中雙環(huán)戊二烯的含量一般較高。目前工業(yè)生產(chǎn)中多采用陽離子引發(fā)聚合法生產(chǎn)色度較淺的冷聚C9石油樹脂［3-8］，文獻(xiàn)［9-10］通過對(duì)合成樹脂及加氫樹脂的多種表征等認(rèn)為其色度的不同是茚等生色因素含量不同及共軛程度不同所致，但對(duì)其成因和含量及影響程度的探究缺乏系統(tǒng)的分析。為此本研究通過實(shí)驗(yàn)考察了原料中活性組分的組成對(duì)C9石油樹脂性能的影響，為制備高質(zhì)量石油樹脂提供依據(jù)。

本工作采取純組分模擬配比法，以C9餾分中的常見活性組分為聚合活性組分，選取均三甲苯作為溶劑配制具有不同組分含量的模擬原料進(jìn)行陽離子聚合得到樹脂，通過對(duì)比原料組成與所得樹脂性能，探究活性組分含量對(duì)樹脂的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用模擬C9為原料，以BF3·Et2O為陽離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，考察了茚和雙環(huán)戊二烯的含量對(duì)于合成的C9石油樹脂性能的影響。

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯（分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司）；乙烯基甲苯（分析純，天津希恩思生化科技有限公司）；雙環(huán)戊二烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，減壓蒸餾預(yù)處理后使用，百靈威科技有限公司）；茚（分析純，百靈威科技有限公司）1，3，5-三甲苯（分析純，百順化學(xué)科技有限公司）。BF3·Et2O（分析純，含三氟化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少30%，天津光復(fù)化學(xué)試劑公司）Na2CO3（分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑公司）。

1.2 測(cè)試與表征方法

樹脂的軟化點(diǎn)Ts用環(huán)球法在SYD2806-2000瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試器上測(cè)定（GB/T 4507-1999）；色度采用 Gardner標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定（GB/T 12007.1-1989）；樹脂的紅外光譜采用KBr壓片法在德國(guó)Bruker的 Tensor 27傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB 24138-2009附錄A方法對(duì)樹脂的溴值的測(cè)定。

1.3 C9石油樹脂的合成

1.3.1 原料組分配比與聚合

根據(jù)國(guó)內(nèi)高產(chǎn)量的代表性C9餾分的活性組分含量數(shù)據(jù)配制模擬C9原料，其中雙環(huán)戊二烯和茚的含量在一定范圍變化，各組分的含量如表1所示。并選取均三甲苯作為質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%的溶劑，置于三口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器，分別取原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的BF3·Et2O催化劑緩慢逐漸滴加入三口燒瓶?jī)?nèi)，通過控制滴加速度控制反應(yīng)溫度，催化劑滴加完畢后開始恒溫反應(yīng)，控制恒溫4 h。

1.3.2 堿洗及水洗部分

取適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液，逐漸加入燒瓶?jī)?nèi)并迅速攪拌均勻，迅速升溫到70℃，堿洗時(shí)間30min；取去離子水加熱至80℃，倒入裝有聚合液的燒瓶?jī)?nèi)攪拌，控制水洗溫度70～80℃，使水洗液pH值為中性。水洗液分別倒入分液漏斗中分液，底部水放掉，上部有機(jī)液倒入蒸餾瓶?jī)?nèi)。

表1 C9原料和模擬C9原料中的主要活性組分及含量Table 1 Main active components content of C9 raw material and simulation samples

1.3.3 產(chǎn)物的分離

上部的樹脂液倒入蒸餾瓶?jī)?nèi)進(jìn)行減壓蒸餾，以除去溶劑和未反應(yīng)的單體。結(jié)束后取下蒸餾瓶稱重，并將樹脂倒出并冷卻至室溫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用模擬C9油為原料，以BF3·Et2O為陽離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，首先探究了反應(yīng)溫度對(duì)樹脂聚合的影響，固定催化劑用量為0.5%和反應(yīng)時(shí)間為4 h，選取合適的反應(yīng)溫度，進(jìn)而考察了茚和雙環(huán)戊二烯含量對(duì)于C9石油樹脂的影響。

2.1 反應(yīng)溫度的確定

在催化劑用量為0.5%和反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，分別探究反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯和乙烯基甲苯共聚樹脂和原料體系另加入8 g茚后所得樹脂的影響。結(jié)果見表2。苯乙烯和乙烯基甲苯同為芳香烴取代單烯烴，容易進(jìn)行陽離子聚合，陽離子引發(fā)聚合的樹脂產(chǎn)率很高，在純單體共聚得到的樹脂幾近無色，反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯和乙烯基甲苯共聚樹脂的影響不大，但對(duì)加入茚后的聚合反應(yīng)有較為明顯的影響，樹脂的收率逐漸增大，故選取20℃作為接下來探究茚和雙環(huán)戊二烯的含量對(duì)于合成的C9石油樹脂的影響的反應(yīng)溫度。

2.2 茚含量對(duì)樹脂的性能影響

向苯乙烯和乙烯基甲苯物系中添加不同含量的茚，合成樹脂。茚含量對(duì)樹脂的性能影響見表3。

文獻(xiàn)［9-10］中所述由于茚參與共聚反應(yīng)在高分子鏈中形成超長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)，是主要的生色因素。而基于本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，茚幾乎完全參與了共聚反應(yīng)，但對(duì)色度幾乎無影響。除此之外，茚含量的增加對(duì)合成樹脂的軟化點(diǎn)有顯著提高。茚作為可進(jìn)行陽離子引發(fā)聚合的活潑單體，易與苯乙烯和乙烯基甲苯進(jìn)行共聚，使相對(duì)分子質(zhì)量增大，軟化點(diǎn)明顯提高。當(dāng)茚加入量為16 g時(shí)樹脂的軟化點(diǎn)甚至超出了測(cè)量范圍。生產(chǎn)中通常對(duì)C9餾分進(jìn)行蒸餾切段處理，在陽離子聚合生產(chǎn)C9樹脂工藝中可通過調(diào)整原料中的茚含量，以調(diào)整C9石油樹脂的軟化點(diǎn)。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)合成樹脂性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on resin performance

表3 茚含量對(duì)樹脂的性能影響Table 3 Effect of indene content on resin performance

2.3 雙環(huán)戊二烯含量對(duì)樹脂的性能影響

向苯乙烯和乙烯基甲苯中添加不同含量的雙環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，雙環(huán)戊二烯含量變化對(duì)樹脂的性能影響見表4。

表4 雙環(huán)戊二烯含量對(duì)樹脂的性能影響Table 4 Effect of dicyclopentadiene content on resin performance

隨著雙環(huán)戊二烯含量的增加，樹脂產(chǎn)品收率降低，這是因?yàn)殡p環(huán)戊二烯在不同的引發(fā)劑和溶劑體系中具有不同的活性［11］，在此引發(fā)體系中的引發(fā)活性相對(duì)不高，但其分子中所含的2個(gè)烯烴雙鍵使其加入后使共聚樹脂更易具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而使石油樹脂的軟化點(diǎn)有一定升高。隨著雙環(huán)戊二烯含量的增加，芳烴石油樹脂的溴值隨之增加，在樹脂鏈中引入大量的不飽和雙鍵，從而使石油樹脂容易發(fā)生分解和氧化，色相明顯加深。為了保證陽離子聚合樹脂的色相，可采用蒸餾切段或反應(yīng)精餾等工藝除去C9餾分中的雙環(huán)戊二烯。

選取雙環(huán)戊二烯含量為0和20 g的原料聚合得到的樹脂樣對(duì)其結(jié)構(gòu)中的特殊基團(tuán)進(jìn)行FT-IR表征分析，如圖1所示。

圖1 樣品1與樣品2合成的樹脂的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of resin sample 1 and sample 2

表5中列出了譜圖中特征峰及其歸屬。

表5 FT-IR譜圖中的特征峰及其歸屬Table 5 The characteristic peak data of functional groups

從表5中可以看出，原料中加入雙環(huán)戊二烯后，樹脂中引入大量不飽和烯烴雙鍵，其在熱光輻射中很容易被氧化。1 720 cm-1處明顯出現(xiàn)的特征峰證明了原料中的雙環(huán)戊二烯向C9石油樹脂中引入的大量不穩(wěn)定烯烴雙鍵，在溫度較高的溶劑蒸出過程中迅速被氧化導(dǎo)致顏色明顯加深；3 401 cm-1處出現(xiàn)的O—H伸縮振動(dòng)和1 080 cm-1出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的C—O鍵也可作為聚合物蒸餾過程中烯烴雙鍵被熱氧化的過程的佐證。聚合物加工過程中的熱氧化過程具有很短的誘導(dǎo)期，可通過向樹脂中添加抗氧劑，使其具有一定的誘導(dǎo)期，才能夠較緩慢的被氧化。

3 結(jié)論

1）反應(yīng)原料中茚含量的增加對(duì)提高樹脂軟化點(diǎn)有利，但是對(duì)合成樹脂的色相影響不大，反應(yīng)體系中活性單體茚濃度的增加，使聚合樹脂的相對(duì)分子量增大，軟化點(diǎn)明顯提高。在陽離子聚合生產(chǎn)C9樹脂工藝中可通過調(diào)整原料中的茚含量得到具有不同軟化點(diǎn)的C9石油樹脂。

2）雙環(huán)戊二烯含量的增加使石油樹脂的軟化點(diǎn)有一定提高，但在此引發(fā)體系中雙環(huán)戊二烯的活性不高，石油樹脂收率降低，且在樹脂中形成大量易被熱氧化的不飽和烯烴雙鍵，使樹脂色相明顯加深。為了保證陽離子聚合樹脂達(dá)到淺色目的，可采用蒸餾切段、反應(yīng)精餾等工藝除去雙環(huán)戊二烯或提高其他活性組分的比例等手段降低雙環(huán)戊二烯對(duì)C9樹脂色相的影響。

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