鋰/亞硫酰氯電池高溫貯存性能

馬 苓徐 強?桑 林丁 飛劉興江

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，化學與物理電源重點實驗室，天津300384）

鋰/亞硫酰氯（Li-SOCl2）電池是一種高比能的一次鋰電池。其中亞硫酰氯（SOCl2）既是正極活性物質(zhì)，又是電解液的一種組分。Li-SOCl2電池的表達式為：

負極反應：

正極反應：

總的電池反應為：

Li/SOCl2電池反應的中間產(chǎn)物包括 S2Cl2、SO、S2O、SO2和 SO2Cl2等［1-3］。

Li/SOCl2電池主要有以下特點［4-6］：1）放電電壓高，Li/SOCl2電池的開路電壓為一般為3.6～3.7 V，實際工作電壓在3 V以上；2）放電電壓平穩(wěn)，在放出90%的容量之前，電池的工作電壓幾乎保持不變；3）高比能量，Li/SOCl2電池是一種比能量最高的一次鋰電池，其比能量高達590 Wh·kg-1和1 100 Wh·L-1；4）工作溫度范圍寬，由于電解液的冰點低（-110℃以下）、沸點高（78.8℃），電池的工作溫度范圍一般為-60～85℃。由于具備上述優(yōu)點，Li/SOCl2電池已經(jīng)在航天、交通、智能儀器儀表等領(lǐng)域得到了廣泛應用。特別是從20世紀70年代開始，Li/SOCl2電池開始作為引信電源在導彈發(fā)射、魚雷推進等軍事領(lǐng)域得到大規(guī)模應用［7］。雖然Li/SOCl2電池具有很多的優(yōu)點，但也存在許多的不足之處。如安全穩(wěn)定性低、低溫放電時容量下降較大、貯存后使用時常伴有電壓滯后現(xiàn)象以及大電流放電能力差等缺點，從而限制了該電池的應用范圍［8-9］。由于在 Li/SOCl2電池的實際使用過程中，不可避免地需要在使用前儲存一段時間，而在這一儲存過程中，特別是在高溫儲存條件下，電池的性能如放電容量、電池阻抗、安全性能等會出現(xiàn)一定程度的下降，而這些下降會不同程度地影響到Li/SOCl2電池的使用效果。

為了研究Li/SOCl2電池在不同儲存條件下放電性能的變化規(guī)律，利用商品化的Li/SOCl2電池作為研究對象，在相同儲存溫度（60℃）的條件下研究了不同儲存時間對Li/SOCl2電池放電性能的影響規(guī)律。然后在儲存相同時間（21 d）的條件下，研究了不同儲存溫度對Li/SOCl2電池放電性能的影響規(guī)律。

1 實驗方法

實驗采用的測試電池為商品化的ER17505M型Li/SOCl2電池，電池的標稱容量為2 800 mAh。為了研究不同儲存時間對電池放電性能的影響，將50只Li/SOCl2電池分成5組（每組10只電池）分別進行放電性能試驗。實驗時，5組電池被平放在60℃的恒溫烘箱中，分別儲存7、14、25、35和45 d。 儲存實驗結(jié)束后，取出1組電池并在室溫下靜置6 h后，在開路電壓下進行電化學阻抗測試。然后，將各組電池再分成2個小組（每小組各5只電池））分別進行恒流放電測試，恒流放電的測試電流分別為28 mA（0.01C）和84.85 mA（0.03C），放電的截止電壓均為2 V。恒流放電結(jié)束后，靜置約4 h，在開路電壓下重復測試電池的交流阻抗。

為了研究不同儲存溫度對Li/SOCl2電池放電性能的影響，將40只Li/SOCl2電池分成4組（每組10只電池）分別平放在40、50、60和70℃的恒溫烘箱中儲存21 d。實驗結(jié)束后，將各組電池分別從烘箱中取出。室溫下靜置大約6 h后，在開路電壓下進行電化學阻抗測試。然后，將每組電池再分成2個小組（每小組各5只電池））分別進行恒流放電測試，放電的電流分別為28 mA（0.01C）和84.85 mA（0.03C），放電的截止電壓均為2 V。恒流放電結(jié)束后，靜置約4 h，在開路電壓下重復測試電池的交流阻抗。為了研究電池的開路電壓隨儲存時間的變化情況，在電池恒流放電開始前設(shè)置1min的靜置步驟，并記錄電池的開路電壓。

采用輸力強阻抗測試儀（Solartron Instruments Model 1400/1470E）進行電化學阻抗譜測試，施加的正弦電位信號幅值為5 mV，測試的頻率范圍為10～1 000 kHz。恒流放電測試在武漢LANDCT2001A型電池測試儀上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲存時間對電池放電性能的影響

圖1為在60℃溫度下儲存不同時間后的Li/SOCl2電池在0.01C倍率下的放電曲線。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，不同儲存時間后的放電曲線形狀幾乎相同，均是經(jīng)歷一段水平段后突然地下降。這表明在放電過程中，Li/SOCl2電池的工作電壓非常平穩(wěn)，直到放電臨近終止時，電池的工作電壓才開始迅速下降。由于作為正極活性物質(zhì)的亞硫酰氯呈液體狀態(tài)儲存在比表面積很大的多孔碳集流體內(nèi)，在放電過程中所產(chǎn)生的電化學極化和濃差極化均比較小。在小電流放電條件下，電極反應在放電過程中比較平緩，所以放電電壓具有穩(wěn)定的工作平臺。隨著儲存時間的延長，電池的放電電壓和放電容量均有所降低。這是由于金屬鋰負極非?；顫姡瑫掷m(xù)地與電解液發(fā)生反應造成電池發(fā)生自放電［10］。電池儲存的時間越長，電池的自放電也越嚴重。

圖1 在60℃儲存不同時間后在0.01C下的放電曲線Fig.1 The discharge curves of cells at 0.01C after storage at 60℃for different storage time

圖2為在60℃溫度下儲存不同時間后的Li/SOCl2電池在0.03C倍率下的放電曲線。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，Li/SOCl2電池儲存不同時間后的放電曲線形狀與圖1基本相似，均是經(jīng)歷一段水平段后突然地下降。電池的放電電壓和放電容量也是隨著儲存時間的延長而有所降低，而且下降的幅度比0.01C放電時有所增加。與圖1不同的是，圖2中的B、C、D、E 4條曲線的電壓平臺在放電初期均出現(xiàn)了短暫的下降現(xiàn)象。這表明隨著放電電流的增加，Li/SOCl2電池的放電出現(xiàn)了明顯的“滯后效應”［11-12］。放電平臺越低，電壓滯后現(xiàn)象越明顯。這是因為鋰負極與電解液接觸時在鋰表面上形成了一層LiCl鈍化膜的緣故。電池的儲存時間越長，放電電流越大，電壓滯后現(xiàn)象越明顯。

表1列出了Li/SOCl2電池在兩種不同倍率下的放電容量。從表1可以看出，在60℃下儲存相同時間后，Li/SOCl2電池在0.03 C倍率下的放電容量均低于在0.01 C倍率下的放電容量。這是由于隨著放電電流的增加，電極的極化也會增大，進而導致電池內(nèi)阻升高的緣故。

圖2 在60℃下儲存不同時間后在0.03C下的放電曲線Fig.2 The discharge curves at 0.03C after storage at 60℃for different storage time

表1 不同時間儲存后2種倍率放電的容量對比（mAh）Table 1 The discharge capacities at different currents after storage for different time （mAh）

圖3為Li/SOCl2電池在60℃下儲存不同時間后放電前（荷電態(tài)）的交流阻抗譜圖。

圖3 不同儲存時間的電池放電前的交流阻抗圖譜Fig.3 Nyquist plots of cells storaged for different times before discharge

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，所有曲線均是由1個半圓弧和1條直線所組成。其中高頻區(qū)的半圓弧代表正極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)的直線代表離子傳輸?shù)腤arburg阻抗［13］。阻抗譜的等效電路如圖3中所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著儲存時間的延長，Li/SOCl2電池正極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct不斷增大。這是因為隨著儲存時間的延長，Li/SOCl2電池的自放電反應所生成的固態(tài)LiCl和未溶解的S會在正極多孔碳骨架的表面發(fā)生沉積，造成電解液在孔內(nèi)傳輸困難，使得正極與電解液的界面阻抗增加［14］。

圖4為Li/SOCl2電池在60℃下儲存不同時間后于0.01C和0.03C放電后（放電態(tài)）的交流阻抗譜圖。與圖3不同，圖4中的所有曲線均是由2個半圓和1條斜線所組成。其中，高頻段的半圓弧代表電池正極界面鈍化膜的傳輸阻抗Rsei，中頻段的半圓弧代表正極與電解液界面的電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻段的直線代表離子傳輸?shù)腤arburg阻抗。阻抗譜的等效電路如圖4中所示。

圖4 不同儲存時間的電池放電后的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots of cells storaed for different times after discharge

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，與圖3相比，圖4中的所有阻抗譜均多出1個高頻段阻抗弧。這是由于放電前，Li/SOCl2電池的正極表面沒有界面膜，所以在阻抗譜中幾乎看不到正極鈍化膜的阻抗弧。而在放電后，電池正極多孔碳的表面和內(nèi)孔逐漸被放電產(chǎn)物LiCl和未溶解的S所覆蓋和堵塞，形成一層絕緣的鈍化膜的緣故［9］。此外，電池放電后的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct均是隨著儲存時間的增加而增大。值得注意的是，圖4b）中各條阻抗譜的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct均小于圖4a）中對應的阻抗譜中的Rsei和Rct，這是由于在小電流放電條件下得到的放電產(chǎn)物比在大電流放電條件下得到的放電產(chǎn)物更加致密的緣故［15］。表2和表3列出了放電前后電池阻抗譜等效電路的Rsei和Rct值。

表2 電池放電前的RctTable 2 Charge transfer impedance of Rctbefore discharge

表3 放電后的Rsei和RctTable 3 The Rseiand Rctafter discharge

2.2 儲存溫度對電池放電性能的影響

圖5和圖6分別為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后，分別在0.01C和0.03C倍率下的放電實驗結(jié)果。

圖5 在不同溫度下儲存21 d后0.01C放電曲線Fig.5 Discharge curves at 0.01C after storage for 21 d at different temperature

圖6 不同溫度下儲存21 d后在0.03C下的放電曲線Fig.6 The discharge curves at 0.03C after storagefor 21 d at different temperature

從圖5和圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在相同的放電條件下，儲存溫度越高，電池的放電容量越低。

按照阿倫尼烏斯方程［16］，

式（1）中：k為反應速率常數(shù)，min-1；k0為頻率因子常數(shù)，min-1；Ea為反應活化能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

儲存溫度升高，會使負極鋰與電解液的化學反應速度加快，造成Li/SOCl2電池的自放電加劇，導致電池的容量下降。此外，隨著儲存溫度的升高，自放電反應的放電產(chǎn)物的擴散速度也會加快，會有更多的固態(tài)產(chǎn)物LiCl和未溶解的S在正極多孔碳表面發(fā)生沉積，進而堵塞多孔碳的內(nèi)部擴散通道，這也會導致電池的容量降低。

表4 電池在不同溫度儲存21 d后的放電容量（mAh）Table 4 Discharge capacities at different current after storage for 21 d （mAh）

表4列出了Li/SOCl2電池在2種倍率下的放電容量。從表4中可以看出，在相同的儲存時間和溫度條件下，Li/SOCl2電池在0.03C倍率下的放電容量均低于在0.01C倍率下的放電容量。這是由于放電電流的增加會導致電極極化的增大，進而造成電池內(nèi)阻升高的緣故［15］。

圖7為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后放電前的交流阻抗譜圖。

圖7 電池在不同溫度下儲存21 d后放電前的交流阻抗圖譜Fig.7 Nyquist plots before discharge for 21 d at different temperature

與圖3相同，圖7中所有的阻抗譜曲線均是由1個半圓弧和1條直線所組成，阻抗譜的等效電路如圖7中所示。隨著儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池正極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct不斷地增大。這是因為隨著儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池的自放電速度加快，反應生成更多的固態(tài)LiCl產(chǎn)物和未溶解的S，并在正極多孔碳骨架的表面發(fā)生沉積，造成正極與電解液的界面阻抗增加的緣故［17］。

圖8為Li/SOCl2電池在不同溫度下儲存21 d后，分別在0.01C和0.03C倍率放電后的電化學阻抗圖譜。

圖8 電池在不同溫度下儲存21 d放電后阻抗圖譜Fig.8 Nyquist plots after discharge for 21 d at different temperature

與圖4相同，圖8中的所有交流阻抗譜均是由2個半圓和1條斜線所組成。與放電前（圖7）阻抗譜相同的是，放電后（圖8）的鈍化膜阻抗Rsei和電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct均是隨著電池儲存溫度的升高而增大［18］。與圖7不同的是，圖8中的所有阻抗譜均多出1個高頻段阻抗弧。另外，圖8b）中所有阻抗譜的Rsei和Rct均小于圖8a）中對應阻抗譜的Rsei和Rct，這是由于在小電流放電的產(chǎn)物比在大電流的放電產(chǎn)物更加致密的緣故。表5和表6列出了放電前后電池阻抗譜等效電路的Rsei和Rct值。

表5 儲存不同溫度后放電前的RctTable 5 Charge transfer impedance of Rctbefore discharge at different temperature

2.3 電池開路電壓在儲存期間的變化

圖9為Li/SOCl2電池的開路電壓在不同溫度下隨儲存時間的變化曲線。

表6 儲存不同溫度后放電后阻抗的Rsei和RctTable 6 The Rseiand Rctafter discharge at different temperature

圖9 電池的開路電壓在不同溫度下隨儲存時間的變化Fig.9 The dependence of OCV of cells on storage time at different temperature

從圖9中可以看出，Li/SOCl2電池在固定溫度下儲存時，隨著儲存時間的延長，電池的開路電壓也隨之升高。而且儲存的溫度越高，電池的開路電壓也越大。造成這種現(xiàn)象的原因是：Li/SOCl2電池在儲存過程中，Li和SOCl2發(fā)生反應生成S2Cl2和SO2［19］。 反應式如（2）：

當電池放電時，S2Cl2會被還原成S和LiCl，即：

通過上述分析可知，隨著儲存時間的增長和儲存溫度的升高，Li/SOCl2電池中的S2Cl2和SO2的濃度會增大。 Li/S2Cl2電池體系的電勢大約為 3.92 V［19］，比Li-SOCl2電池體系的電勢高，所以Li/SOCl2電池的開路電壓會隨著S2Cl2濃度的升高而緩慢增大。

3 結(jié)論

儲存時間對Li/SOCl2電池的放電性能有較大的影響，儲存時間越長，儲存后電池的放電平臺越低，電池的容量衰減得就越多。60℃下儲存25 d后，0.03C放電只能放出1 715 mAh的容量，已經(jīng)低于電池的初始容量的80%。另外，儲存溫度對電池性能有很大的影響，在40、50、60和70℃儲存后的電池，容量差異很大，儲存相同時間時，儲存溫度越高，電池的容量衰減得越多，放電電壓平臺就越低，尤其在60℃下儲存21 d后，0.03C放電時電池放出的容量為1 779 mAh，已經(jīng)低于電池初始容量的80%。此外，Li/SOCl2電池在高溫下儲存一段時間后，其開路電壓也會升高。綜上考慮，Li/SOCl2電池不宜在60℃及其以上高溫下進行長期儲存，儲存時間不宜超過25 d。

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