一種新型鋯交聯(lián)劑的制備與性能評價

張黃鶴，羅躍，楊歡，盧星，陳騰巍　(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

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一種新型鋯交聯(lián)劑的制備與性能評價

張黃鶴，羅躍，楊歡，盧星，陳騰巍(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

[摘要]隨著油田深部調(diào)剖規(guī)模不斷擴大，國家對環(huán)保的進一步重視，適用于深部調(diào)剖調(diào)驅(qū)體系且性能優(yōu)良、對儲層無害、綠色無污染的鋯交聯(lián)劑有良好的發(fā)展前景。以氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、檸檬酸、硫脲、乙醇胺為基本原料，得到一種新型鋯交聯(lián)劑的最佳合成條件：氧氯化鋯、檸檬酸、乙醇胺及硫脲摩爾配比為2.2∶1∶6∶11，反應溫度為80℃，反應時間為6h。確定了該交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為5g/L，同時對影響該聚合物凝膠體系的主要因素，包括溫度、NaCl質(zhì)量濃度、Ca2+、Mg2+和進行了評價。該聚合物凝膠體系適宜溫度在50～65℃范圍內(nèi)，確定了與該交聯(lián)劑配伍的聚合物水樣的水質(zhì)指標為礦化度20g/L，Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度分別不高于質(zhì)量濃度應不高于50mg/L。

[關鍵詞]調(diào)剖調(diào)驅(qū)；鋯交聯(lián)劑；聚合物凝膠體系；影響因素

注水開發(fā)一直以來都是國內(nèi)外提高原油采收率的主要方式，隨著我國大部分油田都進入高含水期，聚合物凝膠深部調(diào)剖調(diào)驅(qū)已經(jīng)發(fā)展為最有效的三次采油技術之一。該技術使用低濃度的聚合物，加入少量延緩型交聯(lián)劑，形成以分子內(nèi)交聯(lián)為主、分子間交聯(lián)為輔，具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的弱交聯(lián)體系[1,2]，能夠有效的提高波及系數(shù)，從而提高原油采收率。有機鉻交聯(lián)劑作為聚合物凝膠堵水調(diào)驅(qū)中最常用交聯(lián)劑，對于配聚水質(zhì)條件、溫度、pH值及成膠時間都有較強的適應性，但六價鉻離子對地下水和儲層都有嚴重危害，即使用三價鉻代替六價鉻，其依然會被氧化引起對儲層的潛在危害。如何合成一種性能優(yōu)良且對儲層無害的交聯(lián)劑仍處在研究階段。筆者選用無機鹽氧氯化鋯(ZrOCl2)和合適的有機配體，制備出一種有機鋯交聯(lián)劑，并研究了幾種常見因素對其性能的影響。

1試驗部分

1.1藥品及儀器

1)試驗藥品氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、檸檬酸、硫脲、乙醇胺；氯化鈉、無水氯化鈣、無水氯化鎂和碳酸氫鈉，以上均為分析純；HPAM(相對分子量2.5×107，北京恒聚化工集團有限責任公司)。

2)儀器JJ-1增力電動攪拌器(江蘇金城國盛試驗儀器廠)、Brookfield DV-Ⅲ流變儀、數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)、JA2103N精密天平(上海越平科學儀器有限公司)。

1.2有機鋯交聯(lián)劑YGE的合成

1)室溫下，稱取一定量的ZrOCl2·8H2O、檸檬酸和硫脲放入三口燒瓶中配制成100ml溶液，攪拌至溶液由渾濁變?yōu)槌吻濉?/p>

2)按照一定的比例將乙醇胺緩慢加入上述體系，一定溫度下，反應一段時間，最終得到淺黃色的液體。該交聯(lián)劑無毒，pH值為7.28。

影響制備有機鋯交聯(lián)劑的因素主要有氧氯化鋯、檸檬酸、乙醇胺及硫脲的摩爾比、溫度和反應時間。為了簡化試驗次數(shù)，按L9(33)正交表設計試驗，共進行9次試驗：根據(jù)反應的摩爾比，參考有機鉻交聯(lián)劑的合成[3]，選擇3種不同的因素水平進行正交試驗，見表1。

表1　正交試驗因素表

表2　L9(33)正交試驗設計表及試驗結(jié)果

后續(xù)凝膠黏度的影響因素的試驗，所使用的均為此最佳條件合成的YGE。

1.3試驗方法

向燒杯中分別加入不同離子配制成水溶液，同時加入一定質(zhì)量分數(shù)的聚合物樣品，攪拌4～5h，制成聚合物溶液。向攪拌完后聚合物溶液中加入合成的鋯交聯(lián)劑，攪拌3～5min，密封置于恒溫水浴鍋中，調(diào)至所需溫度，間隔一段時間，觀察其有無掛壁現(xiàn)象及流動性，并用流變儀測其表觀黏度。在評價有機鋯交聯(lián)劑的性能時，因凝膠體系被破壞，導致整個體系表觀黏度急劇降低，使其未破壞的體系與被破壞體系表觀黏度數(shù)據(jù)相差懸殊，故采用黏度損失率來表示。當凝膠體系表觀黏度趨于穩(wěn)定時，整個體系的成膠基本完成，記下成膠時間。通過測定的黏度和記錄的成膠時間，分析不同因素對聚合物凝膠性能的影響情況。

2交聯(lián)機理

高價金屬離子如Al3+、Cr3+和Zr4+都能通過絡合、水解、羥橋作用生成多核羥橋絡離子，同時能與聚合物分子發(fā)生相互作用。但由于這些離子以無機鹽的形式加入能夠與聚合物分子在瞬間發(fā)生相互作用，完成交聯(lián)，導致整個過程難以控制，無法滿足現(xiàn)場施工需求，在注水井調(diào)剖尤其是深井調(diào)剖中更不能滿足油田生產(chǎn)需求。因此需引入有機配體，形成有機絡合物。該試驗中制備的有機鋯交聯(lián)劑由2種配體復合而成，其中的檸檬酸作為有機配體與Zr4+合成檸檬酸鋯，形成螯合環(huán)降低Zr4+的解離速度[4]的同時，在水解出Zr4+的過程中，檸檬酸可以抑制水解，進一步降低目標Zr4+的解離速度，可實現(xiàn)延遲交聯(lián)時間和黏度的有效控制。鑒于有機鋁交聯(lián)劑的地層適應性和抗鹽性差，以及有機鉻交聯(lián)劑中的鉻離子對儲層的嚴重危害，故性能優(yōu)良、對儲層無害、綠色無污染的新型有機鋯交聯(lián)劑有良好的發(fā)展前景。試驗所合成的有機鋯交聯(lián)劑的具體交聯(lián)反應如下[5](其中，n,m為配平系數(shù))：

3結(jié)果與討論

3.1交聯(lián)劑YGE質(zhì)量濃度的確定

配制20g/L的NaCl溶液，同時加入一定量的聚合物溶解并攪拌，制成質(zhì)量濃度為1.5g/L的聚合物溶液。分別加入不同質(zhì)量濃度的YGE，攪拌均勻后置于50℃恒溫水浴?？疾觳煌宦?lián)劑YGE質(zhì)量濃度下，聚合物凝膠體系的表觀黏度與成膠時間的關系，結(jié)果如圖1所示。

圖1　YGE質(zhì)量濃度對聚合物凝膠性能的影響

由圖1可知，聚合物凝膠體系的表觀黏度隨著YGE的質(zhì)量濃度增加而增加，成膠時間隨著YGE的質(zhì)量濃度增加而降低；當交聯(lián)劑質(zhì)量濃度超過5g/L后，凝膠體系的表觀黏度反而下降，這是因為溶液中解離出來的Zr4+不斷增多，大量的Zr4+形成多核羥橋絡離子與聚合物中的—COO-產(chǎn)生交聯(lián)，使整個凝膠體系形成連續(xù)緊密的網(wǎng)絡，從而導致聚合物分子與聚合物分子之間因空間位阻而脫水，體系表觀黏度明顯下降。因此，交聯(lián)劑YGE質(zhì)量濃度為5g/L時，聚合物凝膠體系具有較高的表觀黏度和較適宜的成膠時間。

3.2聚合物凝膠性能的影響因素研究

1)溫度對聚合物凝膠性能的影響配制聚合物溶液條件不變，加入一定量的交聯(lián)劑，分別置于不同溫度下恒溫水浴。測定不同溫度下聚合物凝膠體系的表觀黏度與成膠時間，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當溫度不高于65℃時，聚合物凝膠體系的表觀黏度下降趨勢平緩，凝膠強度基本穩(wěn)定，而成膠時間明顯縮短；但當溫度大于65℃后，凝膠表觀黏度急劇降低。說明由于溫度的升高，能量增大，使溶劑的溶解性能增大，大分子在溶劑中得到充分舒展，部分聚合物分子之間少量脫水，同時導致交聯(lián)劑YGE解離出鋯離子的速度變快，單位時間內(nèi)的游離鋯離子增多，成膠時間變短，表觀黏度降低。當溫度過高時，加劇聚合物分子之間脫水頻率和速率，導致表觀黏度急劇降低。因此該聚合物凝膠體系適宜溫度在50～65℃范圍內(nèi)。

2)一價鹽對聚合物凝膠性能的影響配制不同質(zhì)量濃度的NaCl溶液，依次加入聚合物、交聯(lián)劑，其他條件不變，置于50℃恒溫水浴環(huán)境下。測定聚合物凝膠體系在不同NaCl質(zhì)量濃度下的表觀黏度和成膠時間，結(jié)果如圖3所示。

圖2　溫度對聚合物凝膠的影響　　　　　　　　　　　　　圖3　一價鹽對聚合物凝膠的影響

由圖3可知，NaCl加入量小于20g/L前，隨著礦化度的增加，凝膠體系的成膠時間迅速降低，凝膠的表觀黏度顯著上升。當NaCl的加入量大于30g/L后，凝膠體系的成膠時間仍然降低，降低趨勢稍平緩一些，表觀黏度急速下降。主要原因是隨著礦化度的升高，鹽中的陽離子壓縮擴散雙電子層，減少靜電斥力，使得Zr4+形成的多核羥橋絡離子更易與聚合物交聯(lián)起來，因而導致成膠時間縮短[6]。當NaCl濃度繼續(xù)增加時，鹽敏效應導致聚合物蜷曲，聚合物凝膠體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到干擾甚至破壞，導致其表觀黏度急速降低。因此，最佳配聚水樣的一價鹽濃度應控制為20～30g/L。

3)Ca2+、Mg2+對聚合物凝膠性能的影響其他條件不變，保持總礦化度20g/L不變，改變Ca2+、Mg2+含量，探究不同含量的Ca2+、Mg2+對聚合物凝膠體系的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可看出，當Ca2+、Mg2+含量分別不高于400、80mg/L時，聚合物凝膠體系表觀黏度基本穩(wěn)定，成膠時間略微下降；超過400、80mg/L時，成膠時間和凝膠強度顯著降低，黏度損失率迅速升高。水溶液中的Ca2+、Mg2+壓縮擴散雙電子層，減少靜電斥力，同時爭奪有機鋯的有機配體，釋放出更多的鋯離子，大大降低成膠時間。Ca2+、Mg2+加劇聚合物分子蜷曲[7]，聚合物容易分子內(nèi)縮聚，分子鏈收縮同時還有去水化作用，導致其表觀黏度急速降低。故最佳配聚水樣的Ca2+、Mg2+含量分別不高于400mg/L、80mg/L。

圖4　Ca2+、Mg2+對聚合物凝膠的影響　　　　　　　　　　　　圖對聚合物凝膠的影響

4結(jié)論

1)有機鋯交聯(lián)劑YGE的最佳合成條件為：ZrOCl2·8H2O、檸檬酸、硫脲及乙醇胺摩爾配比為2.2∶1∶6∶11，反應溫度為80℃，反應時間為6h。

2)確定YGE的質(zhì)量濃度為5g/L時，聚合物凝膠體系具有較高的表觀黏度和較適宜的成膠時間。

3)該聚合物凝膠體系適宜溫度在50～65℃范圍內(nèi)。

[參考文獻]

[1]王平美，劉國勝.弱凝膠調(diào)驅(qū)體系在巖心試驗中的行為特性研究[J].石油鉆采工藝，2002，22 (5)：48～50.

[2]韓大匡，韓東，楊普華，等.膠態(tài)分散凝膠驅(qū)油技術的研究與進展 [J].油田化學，1996，13(3)：273～276.

[3]段洪東，侯萬國，韓書華，等.制備聚合物凍膠用有機鉻和有機鉻鋁交聯(lián)劑組成研究 [J].油田化學，2002，19(1)：44～46.

[4]崔桂陵，歐瑾.新型延緩交聯(lián)體系 [J].石油大學學報(自然科學版)，1994，18(6)：44～49.

[5]趙福麟.油田化學[M].東營：石油大學出版社，2010：132～134.

[6]Zhao Guang，Dai Caili，You Qing，et al. Study on formation of gels formed by polymer and zirconium acetate[J]. J Sol-GelSci Technol，2013(65)：392～398.

[7]余維初，張建國，吳金星.聚合物凝膠性能影響因素試驗研究 [J].石油天然氣學報(江漢石油學院學報)，2005，27(3)：392～393.

[編輯]趙宏敏

[引著格式]張黃鶴，羅躍，楊歡，等.一種新型鋯交聯(lián)劑的制備與性能評價[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(34)：8~11.

[中圖分類號]TE357.463

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)34-0008-04

通信作者：

[作者簡介]張黃鶴(1991-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事提高原油采收率方面的研究工作；羅躍，lyue1958@163.com。

[基金項目]湖北省自然科學基金項目(2015CFB504)。

[收稿日期]2015-08-13