緊密堆積理論與表征方法在水泥復(fù)合膠凝材料中的應(yīng)用

王釗翀，　曹班平

(祁門水泥有限責(zé)任公司混凝土分公司，安徽 黃山 245604)

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緊密堆積理論與表征方法在水泥復(fù)合膠凝材料中的應(yīng)用

王釗翀，曹班平

(祁門水泥有限責(zé)任公司混凝土分公司，安徽 黃山 245604)

摘要：水泥復(fù)合膠凝材料的堆積密實(shí)度將直接影響新拌凈漿、砂漿、混凝土的工作性能以及硬化體的強(qiáng)度、耐久性。闡明了固體顆粒緊密堆積理論，比較了水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度評(píng)價(jià)方法的特點(diǎn)，從顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布3個(gè)方面，闡述了影響水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實(shí)度的關(guān)鍵因素，指出了水泥復(fù)合膠凝材料密實(shí)填充效應(yīng)研究存在的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：膠凝材料；堆積密實(shí)度；緊密堆積；密實(shí)填充效應(yīng)

0引言

堆積密實(shí)度是固體顆粒體積占包括固體顆粒間空隙在內(nèi)的總體積的分?jǐn)?shù)，通常以小數(shù)表示。堆積密實(shí)度作為固體顆粒體系的一個(gè)重要物理參數(shù)，反應(yīng)了固體顆粒堆積的緊密程度。對(duì)于水泥復(fù)合膠凝材料體系，水泥與水拌和后，一部分水填充于水泥顆粒之間的空隙內(nèi)，形成填充水；一部分水包裹在水泥顆粒表面形成一定厚度的水膜層。漿體的流動(dòng)性主要取決于水膜層的厚度，與填充水量無(wú)關(guān)。因此，提高水泥復(fù)合材料體系的堆積密實(shí)度可以達(dá)到下列優(yōu)勢(shì)[1-6]：①若保持用水量不變，可提高相應(yīng)凈漿、砂漿、混凝土的流動(dòng)性，改善其工作性能；②若保持流動(dòng)性不變，可降低水膠比，提高相應(yīng)凈漿、砂漿、混凝土的強(qiáng)度、耐久性。本研究在闡明固體顆粒緊密堆積理論的基礎(chǔ)上，比較了水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度評(píng)價(jià)方法的特點(diǎn)，從顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布3個(gè)方面，闡述了影響水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實(shí)度的關(guān)鍵因素，指出了水泥復(fù)合膠凝材料體系密實(shí)填充效應(yīng)研究存在的問(wèn)題。

1緊密堆積理論

緊密堆積的理論基礎(chǔ)是在粒徑較大的顆粒堆積空隙中逐級(jí)填充粒徑更小的顆粒，直至固體顆粒體系間的空隙達(dá)到最小值。Horsfield忽略細(xì)顆粒間相互作用力的影響，以六方最緊密堆積為基礎(chǔ)，對(duì)球形顆粒的緊密堆積行為進(jìn)行了理論研究，認(rèn)為當(dāng)顆粒間空隙填入適量的小顆粒時(shí)，體系間的空隙完全能被填滿，如表1所示。

表1　Horsfield模型中空隙率的變化情況

礦物摻和料密實(shí)填充效應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是填充在水泥顆粒間的空隙中，提高體系堆積密實(shí)度，減少填充水量。王復(fù)生根據(jù)粒徑不同將礦物摻和料的物理填充作用分為三個(gè)層次，如表2所示。

表2　按礦物摻和料粒徑對(duì)其的填充作用的分類

2膠凝材料體系堆積密實(shí)度評(píng)價(jià)方法

常見(jiàn)的水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度的評(píng)價(jià)方法有理論計(jì)算法、模型預(yù)測(cè)分析法、堆積密度儀測(cè)定法、Puntke飽和點(diǎn)用水量測(cè)定法法、最小需水量測(cè)定法、濕法、漿體相對(duì)密度法、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比法等。

2.1　Reschke理論計(jì)算法

Thorsten Reschke以水泥樣品為例介紹了粉體堆積密實(shí)度的理論計(jì)算方法，該方法通過(guò)人為劃分分級(jí)界限的方式將連續(xù)級(jí)配的粉體顆粒分成若干個(gè)間斷級(jí)配，并考慮了顆粒形狀及微粉顆粒間的吸附力對(duì)堆積密實(shí)度的影響，但其涉及參數(shù)較多，計(jì)算過(guò)程復(fù)雜。喬領(lǐng)山對(duì)Reschke理論計(jì)算方法做了相應(yīng)的補(bǔ)充，吳成寶等研究結(jié)果表明顆粒干擾寬度、空隙體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)的選取對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較大。

2.2　模型分析法

通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)固體顆粒堆積密實(shí)度的研究始于20世紀(jì)二三十年代，目前已發(fā)展到十余種，這些數(shù)學(xué)模型大致可分為粒徑離散型和粒徑連續(xù)型兩大類。其中，粒徑離散型堆積模型以Aim-Goff模型應(yīng)用較多，粒徑連續(xù)型模型一般結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析法應(yīng)用。

2.2.1Aim-Goff模型

Aim-Goff模型采用平均粒徑表示每種材料的粒度分布特性，因其簡(jiǎn)略且能計(jì)算得到任一摻量下二元混合材料體系的堆積密實(shí)度得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)Aim-Goff模型，平均粒徑為dp的填充組分和平均粒徑為dc的被填充組分組成的二元體系在達(dá)到最大堆積密實(shí)度時(shí)，填充組分的體積分?jǐn)?shù)y*可用式(1)計(jì)算：

(1)

當(dāng)填充組分體積分?jǐn)?shù)y

(2)

當(dāng)填充組分體積分?jǐn)?shù)y>y*時(shí)，體系堆積密實(shí)度為：

(3)

式中：dp—填充顆粒粒徑；dc—被填充顆粒粒徑；y*—體系達(dá)到最大堆積密實(shí)度時(shí)填充顆粒的體積分?jǐn)?shù)；ε0—單粒級(jí)時(shí)被填充顆粒的堆積空隙率；φ—體系最大堆積密實(shí)度。

2.2.2最緊密堆積模型-灰色關(guān)聯(lián)分析法

水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒粒徑均為連續(xù)分布，因此Aim-Goff等粒徑間斷型模型的準(zhǔn)確性飽受質(zhì)疑。以粒徑連續(xù)型緊密堆積模型結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析的方法則避免了這一問(wèn)題[10]。其原理是通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析建立粒徑連續(xù)型緊密堆積數(shù)學(xué)模型與微粉顆粒實(shí)際粒度分布之間的關(guān)聯(lián)程度， 關(guān)聯(lián)度越大表明實(shí)際粒度分布曲線與最緊密堆積曲線越接近，體系可能達(dá)到的堆積密實(shí)度越大。

2.3　直接測(cè)定法

2.3.1堆積密度測(cè)定儀法

GB/T 20316.2—2006中對(duì)這種方法作了詳細(xì)的規(guī)定，測(cè)量裝置如圖2所示。測(cè)量方法是將待測(cè)的微粉裝入漏斗，微粉在電磁振蕩器的作用下延振動(dòng)給料槽以特定的方式和途徑流入測(cè)量筒，稱量得到測(cè)量筒中的粉體質(zhì)量，粉體的堆積密實(shí)度按式(4)計(jì)算[11]。

(4)

式中：M—測(cè)量筒中微粉總質(zhì)量，g；ρ—粉體的密度，g/cm3；V—測(cè)量筒的體積，200cm3。

圖2微粉堆積密度測(cè)定儀示意圖

微粉堆積密度測(cè)定儀測(cè)定粉體堆積密實(shí)度試驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，但由于干燥狀態(tài)下顆粒間范德華力較大，往往體現(xiàn)不出細(xì)微粉的密實(shí)填充效果。

2.3.2飽和點(diǎn)用水量法

Puntke飽和點(diǎn)用水量法是德國(guó)工程師Wolfgang Puntke于2002年提出的，其原理是假設(shè)固體粉末轉(zhuǎn)變成平坦均勻的粘稠漿體狀態(tài)瞬間的需水量恰好能填滿顆粒間的空隙，此時(shí)的需水量稱為飽和點(diǎn)用水量，其大小即為顆粒間空隙的體積(空氣含量忽略不計(jì))，因此根據(jù)式(5)可得固體粉末體系的堆積密實(shí)度。

(5)

式中：ρ─水泥復(fù)合膠凝材料絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下的密度，g/cm3；M─飽和點(diǎn)用水量，g；MCM─水泥復(fù)合膠凝材料的質(zhì)量，g。

Schmidt.M分別采用Reschke理論計(jì)算法和Puntke飽和點(diǎn)用水量法對(duì)水泥、石灰石粉等粉體的堆積密實(shí)度進(jìn)行了計(jì)算和測(cè)定，結(jié)果表明水泥理論計(jì)算得到的堆積密實(shí)度值比飽和點(diǎn)用水量法測(cè)定值高2%，其他粉體的計(jì)算值一般都小于測(cè)定值，并建議用飽和點(diǎn)用水量法測(cè)定水泥堆積密實(shí)度時(shí)應(yīng)在水中加入2%緩凝劑，以避免在檢測(cè)過(guò)程中水泥因早期水化結(jié)合拌和水導(dǎo)致測(cè)定值偏小。

2.3.3最小需水量法

最小需水量法是法國(guó)路橋?qū)嶒?yàn)中心提出的，其原理是通過(guò)改變水膠比得到拌和物從潮濕固體變成平坦?jié){體時(shí)的用水量，即最小需水量。根據(jù)式(6)可得固體粉末體系的堆積密實(shí)度[12]。

(6)

式中：ρ─水泥復(fù)合膠凝材料絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下的密度，g/cm3；MW─最小需水量，g；MCM─膠凝材料的質(zhì)量，g。

與Puntke飽和點(diǎn)用水量法相比，最小需水量法的優(yōu)點(diǎn)在于可以加入減水劑，破壞絮凝結(jié)構(gòu)，更好的發(fā)揮礦物細(xì)摻料的密實(shí)填充效應(yīng)。

2.3.4濕法

濕法[13-14]測(cè)定粉體堆積密實(shí)度的方法與飽和點(diǎn)用水量法、最小需水量法原理基本相同，都是通過(guò)嘗試找到水剛好填滿固體顆粒間的空隙為試驗(yàn)終點(diǎn)。不同點(diǎn)在于，濕法測(cè)定水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度的試驗(yàn)終點(diǎn)是根據(jù)拌和物的容重判定，從而避免了飽和點(diǎn)用水量法、最小需水量法根據(jù)拌和物狀態(tài)判定試驗(yàn)終點(diǎn)造成的不可避免的誤差。振實(shí)機(jī)制對(duì)拌和物的容重影響較大，因此試驗(yàn)過(guò)程中的振實(shí)機(jī)制對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大。濕法測(cè)定水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實(shí)度可通過(guò)式(7)計(jì)算。

(7)

式中：M—拌和物的最大容重，g；V—盛料筒體積，ml；ρW—水的密度，g/cm3；μ—最大容重時(shí)對(duì)應(yīng)的水與膠凝材料的體積比；ρCM—膠凝材料的密度，g/cm3。

2.4　間接測(cè)定法

2.4.1漿體相對(duì)密度

謝友均等[15]提出用新拌水泥復(fù)合膠凝材料漿體相對(duì)密度(新拌漿體的表觀密度與假定絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)時(shí)相應(yīng)固體顆粒密度之比)指標(biāo)評(píng)價(jià)水泥復(fù)合膠凝材料的堆積密實(shí)度，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了其合理性和有效性。試驗(yàn)方法為：固定水膠比及減水劑摻量，按照GB/T 1346—2001制備漿體試樣。將制備好的漿體倒入容積一定的平底盛料筒中，并用刮刀插搗10次、振動(dòng)10次，刮平后稱量得到拌和物的容重M。漿體相對(duì)密度新拌漿體相對(duì)密度由式(8)計(jì)算得到。

(8)

式中：ρ─絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下固體顆粒體系的密度，g/cm3；，g/cm3；M─盛料筒中新拌水泥復(fù)合膠凝材料漿體質(zhì)量，g；V─盛料筒的容積，ml。

2.4.2標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比

陳改新等[16]提出采用標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比(混合粉體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與各粉體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)需水量的加權(quán)平均值之比)評(píng)價(jià)水泥復(fù)合膠凝材料的密實(shí)填充效應(yīng)。其原理是：若兩種不同粒徑的粉體按比例混合后不發(fā)生密實(shí)填充效應(yīng)，則二元混合粉體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的需水量可用式(9)計(jì)算得出：

(9)

式中：M—粉體A和粉體B混合體系達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的需水量；X—粉體A的需水量；Y—粉體B的需水量；ωA—粉體A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ωB—粉體B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

若粉體顆粒之間發(fā)生了密實(shí)填充效應(yīng)，則混合體系的空隙率降低，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量N會(huì)隨之減小，此時(shí)需水量比N/M<1，需水量比越小則混合粉體體系密實(shí)填充效應(yīng)越好。

3膠凝材料堆積密實(shí)度影響因素

對(duì)于既定的堆積方式，水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度的主要影響因素有顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布。

3.1　顆粒形狀

對(duì)于單一粒徑球形顆粒，隨機(jī)松堆積(random loose packing)堆積密實(shí)度約為0.56，隨機(jī)密堆積(random close packing)堆積密實(shí)度約為0.64，可實(shí)現(xiàn)的最大堆積密實(shí)度約為0.74[17]。對(duì)于非球形顆粒，目前對(duì)顆粒形狀與堆積密實(shí)度之間的關(guān)系認(rèn)識(shí)還十分有限。文獻(xiàn)[18]試圖結(jié)合球形度參數(shù)預(yù)測(cè)非球體的堆積密實(shí)度，但研究表明[19]該方法的預(yù)測(cè)結(jié)果并不準(zhǔn)確，隨機(jī)堆積密實(shí)度并不總是隨著球形度的增加而增加。Zou等[20]試圖采用球形度-堆積密實(shí)度擬合函數(shù)描述非球形顆粒形狀和隨機(jī)堆積密實(shí)度的關(guān)系，但該函數(shù)并不具有普遍意義。陳水鄉(xiāng)等總結(jié)了基準(zhǔn)三維幾何體在隨機(jī)堆積和規(guī)則堆積狀態(tài)下的最高堆積密實(shí)度排序，采用組合球模型及松弛算法模擬了球、圓錐、圓柱、球柱體、四面體和立方體的隨機(jī)填充，并給出了達(dá)到最高堆積密實(shí)度時(shí)幾何體的形狀參數(shù)。

3.2　顆粒粒徑

葉大年等[21]研究了二元非等大球的混合堆積，結(jié)果表明，當(dāng)小球粒徑與大球粒徑相差不大時(shí)，混合堆積體系堆積密實(shí)度與等大球堆積密實(shí)度相近，小球與大球粒徑比小于0.70時(shí)，混合堆積體系堆積密實(shí)度比等大球堆積密實(shí)度有明顯增加，小球與大球粒徑比越小，混合堆積體系堆積密實(shí)度越大，如圖3所示。水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒比表面積大、比表面能高，當(dāng)顆粒間的吸附力超過(guò)其自身重力時(shí)會(huì)造成顆粒團(tuán)聚，使顆粒粒徑發(fā)生虛假變化，導(dǎo)致?lián)郊拥V物細(xì)摻料常常不能像預(yù)想的那樣提高體系堆積密實(shí)度。Yu.AB[22]指出，顆粒粒徑越小，這種現(xiàn)象越明顯。

圖3不等大球松堆積時(shí)堆積密度隨粒徑比的變化

3.3　粒度分布

固體顆粒體系的堆積密實(shí)度是各粒級(jí)顆粒共同作用的結(jié)果，因此體系堆積密實(shí)度與其粒度分布密切相關(guān)。Andreasen指出，要使某一顆粒體系達(dá)到最緊密堆積，其粒度分布應(yīng)滿足方程10。堆積密實(shí)度隨方程中分布模數(shù)值得減小而增大，當(dāng)分布模數(shù)降至1/3時(shí)，堆積密實(shí)度達(dá)到最大，繼續(xù)降低分布模數(shù)則沒(méi)有意義。

(10)

式中：φ(D)——小于粒徑D的顆粒含量，%；DL——體系中的最大顆粒的粒徑； D——與φ(D)對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸；n——分布模數(shù)。

4結(jié)束語(yǔ)

在水泥中摻加礦物細(xì)摻料可以提高水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度從而改善新拌凈漿、砂漿、混凝土的工作性能以及硬化體的強(qiáng)度、耐久性已成為人們的共識(shí)，但關(guān)于堆積密實(shí)度在水泥復(fù)合膠凝材料體系中的應(yīng)用仍存在一些問(wèn)題：①水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒比表面積較大、比表面能高，顆粒形狀不規(guī)則，導(dǎo)致準(zhǔn)確測(cè)定水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度較困難；②目前表征水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實(shí)度的試驗(yàn)測(cè)定方法、預(yù)測(cè)模型較多，但它們之間的關(guān)聯(lián)性研究較少。

參考文獻(xiàn)

1趙國(guó)堂, 李化建. 高速鐵路高性能混凝土應(yīng)用管理技術(shù)．北京：中國(guó)鐵道出版社, 2009.

2李化建, 趙國(guó)堂, 謝永江，等. 含碳酸鹽摻合料復(fù)合膠凝材料凈漿流動(dòng)特性研究．鐵道建筑, 2011(4):155-157.

3李化建, 趙國(guó)堂, 謝永江，等. 摻碳酸鹽摻和料混凝土力學(xué)性能研究. 混凝土, 2011(8):59-61.

4Muhd Sidek Muhd Norhasri, M. S. Hamidah, A. Mohd Fadzil. Fresh state behaviour of cement paste containing nano kaolin. Advanced Materials Research. 2014, 925: 28-32.

5Etsuo Sakai, Keisuke Masuda, Yasuo Kakinuma. Effect of shape and packing density of powder particles on the fluidity of cement pastes with Limestone powder. Journal of Advanced Concrete Technology. 2009, 7(3): 347-354.

6Nehdi M, Mindess S, Aitcin P.C. Optimization of high-strength limestone filler cement mortars. Cement and Concrete Research, 1996, 26(6): 883-893.

7王復(fù)生. 礦物摻和料在高性能混凝土中的作用探討. 山東建材學(xué)院學(xué)報(bào), 1996, 10 (3): 21-25.

8喬領(lǐng)山. 水泥堆積密實(shí)度理論計(jì)算方法介紹. 水泥, 2007(7): 1-7.

9吳成寶, 胡小芳, 段百濤. 粉體堆積密度的理論計(jì)算. 中國(guó)粉體技術(shù), 2009, 15(5): 76-81.

10張永娟, 張雄. 礦粉與水泥的密堆及其對(duì)礦渣水泥性能的影響. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)2004, 32(12):1642-1646.

11GB/T 20316.2—2006, 普通磨料堆積密度的測(cè)定第二部分：微粉.

12龍湘敏, 謝友均, 劉寶舉. 超細(xì)粉煤灰在低水膠比漿體中的密實(shí)填充作用. 混凝土, 2002(3): 38-40.

13Henry H. C. Wong, Albert K. H. Kwan. Packing density of cementitious materials: Part 1—measurement using a wet packing method. Materials and Structures. 2008(41): 689-701.

14A. K. H. Kwan, H. H. C. Wong. Packing density of cementitious materials: Part 2—packing and flow of OPC+PFA+CSF. Materials and Structures. 2008(41): 773-784.

15謝友均, 劉寶舉, 龍廣成. 水泥復(fù)合膠凝材料體系密實(shí)填充性能研究. 硅酸鹽學(xué)報(bào),2001, 29(6): 512-517.

16陳改新, 紀(jì)國(guó)晉, 雷愛(ài)中. 多元膠凝粉體復(fù)合效應(yīng)的研究. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(3): 351-357.

17D.A.Weitz. Packing in the spheres. Science, 2004, 303: 968-969.

18Cumberland D J, Crawford R J. The packing of particles. Amsterdam: Elsevier, 1987.

19Williams S R, Philipse A.P. Random packing of spheres and spherocylinders simulated by mechanical contraction. 2003, 67.

20R.P. Zou, A.B.Yu. Evaluation of the packing characteristics of mono-sized non-spherical particles. Powder Technology, 1996, 88: 71-79.

21葉大年, 張金民. 非等大球體的任意堆積. 地質(zhì)科學(xué), 1990, 2: 127-136.

22A.B. Yu, C.L. Feng, R.P. Zou. On the relationship between porosity and interparticle forces. Powder Technology, 2003, 130: 70-76.

Application of the close packing theory and characterization

methods on cement-based materials

WANG Zhaochong，CAO Banping

(Concrete branch, Qimen Cement Co, Ltd, Huangshan, 245604,Anhui)

Abstract:The packing density of cement-based materials has great effects on the workability, strength and durability of paste, mortar or concrete.Based on theories of close packing ,the different characterization methods of cement-based materials packing density are compared. From particle shape, particle size and particle size distribution three aspects, key factors which affect the cement-based materials packing density are analyzed, and the existing questions in the study are also pointed out.

Key words:cement-based materials； packing density； close packing； filling effect

中圖分類號(hào)：TU411.01

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-8382(2015)02-070-05

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150215

作者簡(jiǎn)介：王釗翀(1980-)，男，主要研究方向?yàn)樗嗷z凝材料。

收稿日期：2014-11-05