納米腐植酸緩釋肥氮素運(yùn)移的元胞機(jī)模擬

納米腐植酸緩釋肥氮素運(yùn)移的元胞機(jī)模擬

程亮，徐麗，侯翠紅，雒廷亮，張保林，劉國際

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：為研究納米腐植酸類肥氮素釋放特性，以元胞自動(dòng)機(jī)為模擬工具，肥料養(yǎng)分?jǐn)U散的離散性為理論基礎(chǔ)，系統(tǒng)進(jìn)行了納米腐植酸緩釋肥中氮素在土壤中運(yùn)移的動(dòng)態(tài)可視化模擬.研究結(jié)果表明：元胞自動(dòng)機(jī)模擬的納米腐植酸肥中氮素釋放規(guī)律與所選取的兩種包膜肥料于25 ℃下氮素釋放特性基本一致，為肥料中氮素釋放特性研究提供了有效模擬手段.

關(guān)鍵詞：納米腐植酸緩釋肥；元胞自動(dòng)機(jī)；動(dòng)態(tài)可視化模擬；氮素釋放特性

收稿日期:2015-04-21；

修訂日期：2015-07-11

基金項(xiàng)目:河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項(xiàng)目(2011A530008); 鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金(20131131)

作者簡(jiǎn)介:程亮(1986—)，男，鄭州大學(xué)博士生, 主要從事納米粉體復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究.

通訊作者：劉國際(1964—)，男，鄭州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：guojiliu@zzu.edu.cn.

文章編號(hào):1671-6833(2015)05-0035-04

中圖分類號(hào)：TQ021.4，TP11

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.05.008

Abstract:In order to investigate nitrogen release characteristics of the nanoscale humic acid fertilizers, cellular automata and the spread of fertilizer nutrients discreteness were used as simulation tools and theoretical basis, respectively. Nitrogen dynamic visual simulation was systematically studied by nitrogen migration of nanoscale humic acid fertilizer. The research results showed that the nitrogen release characteristics of cellular automata simulation was consistent between nanoscale humic acid fertilizer and the selection of two kinds of coated fertilizer under 25℃. This model provides an effective simulation tool for studying the features in fertilizer nitrogen released characteristics.

0引言

納米腐植酸是隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展而誕生的一種新型精細(xì)有機(jī)材料，其粒徑介于1～100 nm，鑒于其納米效應(yīng)(表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及體積效應(yīng))，具有抑制尿酶活性，提高肥料利用率和減少對(duì)環(huán)境的污染等功能[1].納米腐植酸緩釋肥作為肥料行業(yè)的新興產(chǎn)業(yè)被廣泛研究和關(guān)注.目前，多數(shù)研究均集中在包膜類緩、控釋肥料養(yǎng)分釋放特性、研究進(jìn)展和肥效等方面[2]，對(duì)納米腐植酸緩控釋肥中氮素在土壤中運(yùn)移鮮見報(bào)道.元胞元胞機(jī)(Cellular Automato，CA)作為一個(gè)時(shí)間、空間都離散的動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)，其廣泛應(yīng)用于復(fù)雜系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)可視化模擬研究[3].文獻(xiàn)[4]開展了關(guān)于元胞自動(dòng)機(jī)在擴(kuò)散系統(tǒng)及緩控釋制劑中功能物質(zhì)的釋放過程模擬研究，為利用元胞自動(dòng)機(jī)進(jìn)行肥料養(yǎng)分釋放過程的模擬研究提供了理論依據(jù).筆者以元胞自動(dòng)機(jī)為模擬工具，肥料養(yǎng)分?jǐn)U散的離散性為理論基礎(chǔ)，系統(tǒng)進(jìn)行了納米腐植酸緩釋肥氮素在土壤中運(yùn)移研究，實(shí)現(xiàn)腐植酸類肥中氮素釋放過程動(dòng)態(tài)可視化模擬，為提高納米腐植酸緩釋肥中氮素的利用率提供參考.

1緩控釋肥氮素在土壤運(yùn)移模型

從物理、化學(xué)方面利用數(shù)學(xué)模型可定量預(yù)測(cè)溶質(zhì)在土壤中的運(yùn)移行為.溶質(zhì)運(yùn)移包括3個(gè)物理過程，即對(duì)流、分子擴(kuò)散和機(jī)械彌散.目前，研究土壤中溶質(zhì)遷移模型主要有：確定性模型、動(dòng)水-不動(dòng)水體模型及隨機(jī)模型[6].

1.1隨機(jī)模型

隨機(jī)模型由Jury[7]推算而來.模型指出孔隙在土壤中是復(fù)雜的，溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移具體細(xì)節(jié)猶如“黑箱”，不能準(zhǔn)確描述，溶質(zhì)在不同層深的遷移通量，可采用已知濃度的累計(jì)滲入通量進(jìn)行估計(jì)；在氮素運(yùn)移的大田試驗(yàn)觀測(cè)資料有限的背景下，該模型為當(dāng)今模擬大田氮素運(yùn)移規(guī)律最有效的方程模型，其方程如式(1)、(2),

(1)

(2)

式中：fl(t)為傳輸函數(shù)；Cin(t-t′)為已知濃度的入滲通量.

1.2確定性模型

確定性模型(CDE)是指以對(duì)流-彌散方程為主，主要考慮土壤鹽溶液中不同成分間的化學(xué)作用，土壤中原有物質(zhì)對(duì)溶液離子的吸附、解吸等作用.在此模型基礎(chǔ)上， Nielson等[8]首次系統(tǒng)進(jìn)行了CDE方程科學(xué)性及合理性的研究，

一維條件下，土壤中氮素運(yùn)移、熱及水的模型方程分別如式(3)、(4)、(5)、(6)[8]，

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3動(dòng)水-不動(dòng)水體模型

Van.Genuchten等在對(duì)流-彌散方程模型基礎(chǔ)上提出土壤動(dòng)水-不動(dòng)水體模型方程[9]

(7)

(8)

式中：α為兩區(qū)間質(zhì)量交換系數(shù)，h-1；θm、θim分別為土壤水分流動(dòng)區(qū)、非流動(dòng)區(qū)的含水率，%；Z為空間坐標(biāo)，cm；Cm、Cim分別為相應(yīng)區(qū)域溶質(zhì)濃度，ug/mL；Dsh為彌散系數(shù)，cm2/h；t為時(shí)間，h；Vm為流動(dòng)區(qū)平均孔隙水流速度，cm/h.

確定性方程模型前提假設(shè)為“均勻介質(zhì)”，其應(yīng)用需有邊界和初始條件，隨機(jī)(傳輸函數(shù))方程模型雖可在溶質(zhì)運(yùn)移的不穩(wěn)定條件下應(yīng)用，但因其不完善需深入探討.鑒于此種情況，緩控釋肥料氮素在土壤中運(yùn)移的元胞自動(dòng)機(jī)模擬尤為重要.

2納米腐植酸肥中氮素在土壤中運(yùn)移的元胞自動(dòng)機(jī)模擬

2.1模型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與參數(shù)設(shè)置[10-11]

土壤屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、類型繁多的多孔介質(zhì)材料，且生物、物理、化學(xué)過程同時(shí)進(jìn)行.為使模擬過程簡(jiǎn)化，實(shí)驗(yàn)假設(shè)將土壤溶液分為可動(dòng)區(qū)域和不可動(dòng)區(qū)域.實(shí)驗(yàn)只考慮可動(dòng)區(qū)溶液，將不可動(dòng)區(qū)域土壤溶液與土壤固相結(jié)合研究.

穩(wěn)態(tài)條件下動(dòng)水-不動(dòng)水體方程模型如式(7)、(8)所示，其初始及邊界條件為[12]

Ci=00

(9)

(10)

(11)

式中：Di為可動(dòng)區(qū)彌散系數(shù)；Vi為流速，m/s；Ci為濃度，mol/L；l為土壤深度，cm.

納米腐植酸緩控釋肥養(yǎng)分釋放模擬元胞自動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示.

圖1　肥料顆粒的物理模型

肥料養(yǎng)分釋放的元胞自動(dòng)機(jī)是在肥料顆粒橫截面上假設(shè)離散域呈圓形，建立由極坐標(biāo)表示圓域面-ρ(θ)的二維元胞空間，元胞由均勻分布在圓域內(nèi)的一系列圓點(diǎn)表示，如圖2所示.在模擬肥料顆粒養(yǎng)分釋放過程中，元胞在不同狀態(tài)值間的轉(zhuǎn)換過程即反映肥料氮素釋放過程[12].

令Si,j為元胞的狀態(tài)變量，表示元胞的類別，每個(gè)中心元胞在t=tk+1時(shí)的狀態(tài)Sk+1僅取決于t=k時(shí)其自身和上、下、左、右4個(gè)位于其緊鄰的鄰居元胞的狀態(tài)，即

圖2　肥料元胞自動(dòng)機(jī)示意圖

(13)

式中：S為元胞的狀態(tài)，上標(biāo)代表時(shí)間，下標(biāo)代表坐標(biāo)位置；f為演化規(guī)則[4,12]

假設(shè)元胞因子Ci,j在任一時(shí)刻t狀態(tài)為Si,j(t)，其狀態(tài)值有3個(gè)：0、 1、 2.為簡(jiǎn)捷可直接以狀態(tài)值代替元胞，即元胞0、元胞1和元胞2.元胞0表示溶劑(主要指土壤溶液)，元胞1表示固體氮素顆粒，元胞2表示氮素顆粒在土壤溶液中的狀態(tài).通過二次項(xiàng)分布定理來描述CA的演化概率，其演化原理可概述為在離散域范圍內(nèi)所包含的任一元胞1，當(dāng)其4個(gè)相鄰域中沒有出現(xiàn)元胞0，表示元胞不演化；當(dāng)其四個(gè)相鄰域中狀態(tài)值為0，元胞數(shù)量分別為1、2、3、4情況下，狀態(tài)值演化為2，其演化過程中狀態(tài)值概率可分別表示為p、2p(1-p)、3p(1-p)2、4p(1-p)3.假設(shè)演化過程的邊界條件為固定邊界，自始至終都為0狀態(tài)，虛擬的格位可表示為元胞自動(dòng)機(jī)不發(fā)生演化.

2.2元胞自動(dòng)機(jī)模擬結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

假設(shè)在累計(jì)演化元胞數(shù)達(dá)到80%時(shí)，納米腐植酸緩控釋肥中氮素運(yùn)移過程完成，元胞自動(dòng)機(jī)演化過程如圖3所示.此模型能清晰呈現(xiàn)氮素顆粒在土壤里的遷移軌跡.納米腐植酸緩控釋肥氮素遷移的初始階段(t=0 s)，元胞只出現(xiàn)了0及1兩種狀態(tài)值，且元胞1狀態(tài)值尚未進(jìn)入演化過程，這表明固體氮素顆粒還未發(fā)生遷移；t=20 s時(shí)(圖3b)，圓形域內(nèi)有部分元胞0存在，元胞1狀態(tài)值開始發(fā)生演化變成元胞2狀態(tài)值；t=50 s時(shí)(圖3c)，元胞0狀態(tài)值和元胞1狀態(tài)值的數(shù)量相對(duì)于t=20 s時(shí)進(jìn)一步減少，元胞2狀態(tài)值數(shù)量逐漸增多；t=80 s時(shí)(圖3d)，元胞2狀態(tài)值占據(jù)了大部分圓形域空間，因緩控釋肥料中氮素顆粒擴(kuò)散的推動(dòng)力通常為兩者的濃度差，累計(jì)百分?jǐn)?shù)與演化時(shí)間t的關(guān)系如圖4所示.

圖3　氮素在土壤中運(yùn)移的元胞自動(dòng)機(jī)演化過程

圖4　氮素在土壤中運(yùn)移的元胞分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系

由圖4可知，模擬系統(tǒng)的元胞自動(dòng)機(jī)氮素演化過程與納米腐植酸肥中氮素在土壤中的遷移過程互相對(duì)應(yīng)，整個(gè)氮素演化過程簡(jiǎn)捷且清晰；圖3和圖4呈現(xiàn)了納米腐植酸緩控釋肥中氮素的運(yùn)移過程，土壤中氮素運(yùn)移過程的動(dòng)態(tài)可視化模擬過程得以實(shí)現(xiàn).

2.3包膜型肥料的實(shí)例分析

包膜型肥的氮素釋放特性由于不同包膜材料和包膜工藝造成包膜層結(jié)構(gòu)多樣，使得包膜肥養(yǎng)分釋放機(jī)理不同.實(shí)驗(yàn)以兩種包膜控釋尿素為研究對(duì)象[12]，其物化性狀如表1所示.

以上述兩種包膜緩控釋肥為研究目標(biāo)，系統(tǒng)探討了在不同溫度下，土壤中兩種包膜緩控釋肥中氮素累計(jì)釋放速率與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示.

通過方程擬合以及利用文獻(xiàn)[13]所提離散值估算法，計(jì)算出元胞自動(dòng)機(jī)理論參數(shù)分別為：

表1　供試包膜控釋肥料的物化性質(zhì)

r=56，元胞總數(shù)量為3 136，w1=45、w2=45、w3=10，本實(shí)驗(yàn)所用演化概率為p=0.10，25 ℃時(shí)納米腐植酸緩控釋肥中氮素累計(jì)元胞百分率-時(shí)間關(guān)系，如圖5所示，圖5中25 ℃時(shí)兩種包膜緩釋肥中氮素累計(jì)釋放率-時(shí)間關(guān)系進(jìn)行對(duì)比，其氮素釋放特性基本一致，表明元胞自動(dòng)機(jī)能反映納米腐植酸肥中氮素釋放特性.

(a)聚烯烴包膜緩釋肥

(b)聚烯烴與小分子有機(jī)物包膜緩釋肥

3結(jié)論

以土壤中溶質(zhì)運(yùn)移理論為前提，將納米腐植酸緩釋肥中氮素在土壤溶液中運(yùn)移過程轉(zhuǎn)化為溶質(zhì)(氮素顆粒)在多孔介質(zhì)材料中的擴(kuò)散.通過CA對(duì)運(yùn)移軌跡進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬.結(jié)果表明，通過不同溫度下肥料中氮素累計(jì)釋放率-時(shí)間關(guān)系對(duì)比，25 ℃時(shí)肥料中氮素元胞自動(dòng)機(jī)能夠很好地模擬納米腐植酸緩釋肥中氮素在土壤中的運(yùn)移過程，且元胞自動(dòng)機(jī)參數(shù)為:r=56，元胞數(shù)為3 136，w1=45、w2=45、w3=10，(演化概率p=0.10).

參考文獻(xiàn)：

[1]程亮，張保林，侯翠紅，等．高剪切條件下納米腐植酸的制備與表征[J]. 化工學(xué)報(bào),2012,63(8):2648-2654.

[2]SPITTLE.A,BROWN.R.Acellular-automata model of steady-state columnar-dendiritic growth in binary alloys [J]. Journal of Material Science, 1995, 30(16): 3989-3994.

[3]BROWN R, BRUCE B. Three-dimensional cellular automaton models of micro-structural evolution during solidification [J]. Journal of Material Science, 1995, 30(1-5): 1144-1150.

[4]NICOLAS B, GREGOIRE L, Patrice Hildgen. Modeling drug release from bioerodible microspheres using cellular automation[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2007, 343(43):196-207.

[5]李韻珠，李保國. 土壤溶質(zhì)運(yùn)移[M]. 北京:科學(xué)出版社,1998:302-309.

[6]張偉，鄧英爾. 溶質(zhì)遷移研究進(jìn)展[J]. 廣東微量元素科學(xué),2009,16(12):1-7.

[7]JURY W. A, GARRISON S. A transfer function model of solute transport through soil Ⅰfundamental concept[J]. Water Resources Research, 1986, 22(2):243-247.

[8]黃元仿，李韻珠，陸錦文. 田間條件下土壤氮素運(yùn)移的模擬模型Ⅰ[J]. 水利學(xué)報(bào),1996，27(6):9-14.

[9]NIELSEN D. R, VAN G M, BIGGAR J. W. Flow and solute transport processes in the unsaturated zone [J].Water Resources Research. 1986,22(9):895-905.

[10]趙霞則. 典型溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究及數(shù)值模擬[D]. 南京: 河海大學(xué)水電學(xué)院,2005.

[11]LI Gong-sheng, YAO De, WANG Yong-zai, et al. A non-linear solute transport model and data reconstruction with parameter determination in an undisturbed soil-column experiment [J]. Mathematical Problems in Engineering, 2011, 12(6):368-379.

[12]陳可可. 緩控釋肥料氮素轉(zhuǎn)運(yùn)特性及模擬研究[D].鄭州:鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,2012.

[13]李延升. 緩控釋制品中功能物質(zhì)傳遞過程研究[D]. 鄭州:鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院, 2009.

Cellular Automata Simulation of Nanoscale Humic Acid

Nitrogen Fertilizer Migration in Soil

CHENG Liang, XU Li, HOU Cui-hong, LUO Ting-liang, ZHANG Bao-lin, LIU Guo-ji

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Key words: nanoscale humic acid coated-fertilizer; cellular automata; dynamic visual simulation; nitrogen release characteristics