7-{2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能*

劉　鴻，李創(chuàng)海，廖亞四(惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東惠州　516007)

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7-{2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能*

劉鴻，李創(chuàng)海，廖亞四
(惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東惠州516007)

摘要:以7-甲?；?8-羥基喹啉和鄰苯二胺為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種新型的配體——7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉(H2L); H2L分別與醋酸鋅和三氯化鋁經(jīng)配位反應(yīng)合成了兩種新型的金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析及FL表征。1 和2的λem分別為514 nm(λex=400 nm)和525 nm(λex=401 nm)。

關(guān)鍵詞:7-甲酰基-8-羥基喹啉;鄰苯二胺; 7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉;金屬配合物;合成;熒光性能

8-羥基喹啉金屬配合物在光電功能材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，一直是人們研究的熱點(diǎn)［1－2］。苯并咪唑是一種含有兩個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)，咪唑環(huán)上氮原子含有孤電子對(duì)，易與含空軌道的金屬離子配位，形成具有多樣性配位構(gòu)型的金屬配合物;苯并咪唑類化合物不但具有殺菌、抗癌、催化等活性［3－5］，其金屬配合物還具有良好的光致發(fā)光性和電致發(fā)光性，在光電功能材料領(lǐng)域日益受到人們的重視［6－7］。

近年來(lái)，人們用醛與鄰苯二胺通過(guò)氧化的方法合成苯并咪唑的文獻(xiàn)報(bào)道逐漸增多。該方法具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注［8－9］。崔麗君等［10］對(duì)鄰苯二胺與醛反應(yīng)合成苯并咪唑類衍生物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，認(rèn)為鄰苯二胺與醛反應(yīng)先生成席夫堿，然后再通過(guò)環(huán)化、氧化得到單取代苯并咪唑。在相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中，對(duì)鄰苯二胺與醛反應(yīng)制備二取代苯并咪唑的討論較少［11］，更鮮有鄰位酚羥基參與促進(jìn)二取代苯并咪唑合成的報(bào)道。

為此，本文以7-甲?；?8-羥基喹啉和鄰苯二胺為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種新型的二取代苯并咪唑——7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉(H2L，Scheme 1)。以H2L為配體，分別與Zn2+和Al3+進(jìn)行配位合成了兩種新型的金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3· 3H2O(2)(Chart 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析，F(xiàn)L及TG-DTG表征。并提出了鄰位酚羥基協(xié)同參與反應(yīng)的機(jī)理。

Scheme 1

Chart 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

XT4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正); UV-5300型紫外可見分光光度計(jì); Bruker Avance DNX 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Equinox 55型紅外光譜儀(KBr壓片); RF-5301型熒光光譜儀(測(cè)試條件:ex:3 nm，em:5 nm，采用連續(xù)激發(fā)光源掃描); NETZSCH STA409C型熱分析儀(升溫速度5℃·min－1，N2保護(hù))。

7-甲酰基-8-羥基喹啉按文獻(xiàn)［12］方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)H2L的合成

在三頸瓶中加入7-甲基-8-羥基喹啉1.73 g(10 mmol)，鄰苯二胺0.54 g(5 mmol)和無(wú)水乙醇50 mL，加熱攪拌使其溶解;回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(氯仿)∶V(石油醚)=2∶1］純化得亮紅色晶體H2L 1.52 g，收率72.8%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:9.77(m，1H，OH)，9.01～8.91(m，2H，PyH)，8.16～8.13(m，2H，ArH)，7.73～7.69(m，2H，ArH)，7.23～6.56(m，8H，ArH)，5.11(m，2H，CH2); IR ν:3 465，1 608，1 569，1 511，1 492，1 417，1 378，1 289，1 244，831，795，745 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O2:C 74.63，H 4.34，N 13.39; found C 74.27，H 4.62，N 13.05; UV-Vis λmax:240，312，386 nm。

(2)1和2的合成

在反應(yīng)瓶中加入無(wú)水乙醇40 mL，加熱至40℃，加入H2L 2.09 g(5 mmol)，攪拌使其溶解;緩慢滴加(AcO)2Zn·2H2O 1.11 g(5 mol)的去離子水(10 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，析出黃色固體;過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，真空干燥得黃色固1 2.31 g，收率92.6%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.88～8.87(m，2H)，8.10～8.09(m，2H)，7.68～7.57(m，2H)，7.21～6.75(m，8H)，4.99(m，2H); IR ν:3 443，1 594，1 569，1 503，1 471，1 386，1 343，1 247，1 204，832，794，734，584，420 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O3Zn:C 62.53，H 3.61，N 11.22; found C 62.41，H 3.87，N 11.14; UV-Vis λmax:257，294，387 nm。

用AlCl3·6H2O 0.97 g(4 mmol)替代(AcO)2Zn·2H2O，用類似的方法(滴畢，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至6，再回流反應(yīng))制得淡黃色固體2 1.93 g，收率71.2%，m.p.273℃～275℃;1H NMR δ:8.89～8.87(m，2H)，8.11～8.07(m，2H)，7.70～7.58(m，2H)，7.23～6.72(m，8H)，4.97(m，2H); IR ν:3 289，1 601，1 563，1 500，1 470，1 406，1 329，1 281，846，790，750，551，419 cm－1; Anal.calcd for C78H54N12O9Al2:C 69.03，H 3.98，N 12.39; found C 68.95，H 4.05，N 12.27; UV-Vis λmax:254，287，385 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1)H2L

H2L的1H NMR分析表明，OH質(zhì)子峰位于δ 9.78～9.75，吡啶環(huán)兩個(gè)CH=N質(zhì)子峰位于δ 9.01～8.91，吡啶環(huán)上其余四個(gè)氫的質(zhì)子峰位于δ 8.16～7.69;δ 7.23～6.56為苯環(huán)質(zhì)子峰，亞甲基的質(zhì)子峰位于δ 5.11，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)上NH的氫化學(xué)位移。文獻(xiàn)［9］中NH的氫化學(xué)位移一般在δ 12～13，表明NH上氫被取代生成二取代苯并咪唑衍生物。

H2L的IR分析表明，3 465 cm－1處吸收峰為OH的伸縮振動(dòng)峰，1 608 cm－1為C=N吸收峰，1 569 cm－1，1 511 cm－1和1 492 cm－1處吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1 417 cm－1和1 289 cm－1處吸收峰歸屬C－N和C－O吸收峰。

(2)1和2

1和2的1H NMR分析表明，OH的質(zhì)子峰的化學(xué)位移消失，表明羥基上氧原子與金屬離子發(fā)生了配位，同時(shí)，金屬離子與配體中氮、氧原子結(jié)合，使分子的共軛體系進(jìn)一步增強(qiáng)，π電子活動(dòng)范圍更廣，氮、氧原子及芳環(huán)上電子云密度有所降低，這使得1和2分子上氫原子化學(xué)位移輕微向高場(chǎng)區(qū)發(fā)生偏移，δ值變小。1和2的IR分析表明，3 443 cm－1和3 289 cm－1處的寬峰分別為結(jié)晶水或配位水中OH的吸收峰，1 594 cm－1和1 601 cm－1為CH=N吸收峰，與H2L相比，分別向低波數(shù)偏移14 cm－1和7 cm－1。另外，1和2在584 cm－1，551 cm－1，420 cm－1和419 cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬M(fèi)－N和M－O吸收峰，表明金屬離子與分子中氮、氧原子形成了配位。

2.2反應(yīng)機(jī)理探討

7-甲酰基-8-羥基喹啉與鄰苯二胺以2∶1摩爾比反應(yīng)時(shí)，生成鄰苯二胺雙席夫堿M; M分子中鄰位酚羥基易以氫鍵的形式與席夫堿上氮原子形成穩(wěn)定的六元環(huán)并提供氫質(zhì)子，使反應(yīng)快速向生成二取代苯并咪唑方向進(jìn)行，其可能的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示。

Scheme 2

2.3性能

(1)UV-Vis

圖1為H2L，1和2在DMSO(c 1.0×10－5mol·L－1)溶液中的UV-Vis譜圖。從圖1可見，H2L在240 nm和312 nm處吸收帶為苯環(huán)上ππ*躍遷所產(chǎn)生K帶和B帶，386 nm處吸收帶為C=N的n－π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。在1和2中，苯環(huán)上K帶和B帶分別位于257 nm，254 nm，294 nm和287 nm，C=N上n－π*躍遷分別位于387 nm和385 nm。與H2L相比，1和2苯環(huán)上的K帶發(fā)生了紅移，分別紅移了17 nm和14 nm; B帶發(fā)生了藍(lán)移，分別藍(lán)移了18 nm和25 nm，而C=N上n－π*躍遷基本不變，但ε吸收強(qiáng)度減小。這是因?yàn)榻饘匐x子與H2L配位后，分子中π電子離域的范圍更廣，分子中整體共軛效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)，而分布在氮、氧原子上的電子云密度有所降低所致。

圖1　H2L，1和2的UV-Vis譜圖*Figure 1　UV-Vis spectra of H2L，1 and 2*以DMSO為溶劑，c 1.0×10－5mol·L－1

圖2　1和2的FL譜圖*Figure 2　FL spectra of 1 and 2

(2)FL

圖2為1和2的熒光發(fā)射光譜圖(FL)。從圖2可見，1的λem=514 nm(λex=400 nm)，2的λem=525 nm(λex=401 nm)。在最大激發(fā)波長(zhǎng)光源輻射下，1和2在430 nm～650 nm內(nèi)都能產(chǎn)生黃色熒光，其發(fā)光機(jī)理屬于金屬離子微擾配體發(fā)光。

(3)TG-DTG

2的TG-DTG曲線見圖3。從圖3可見，2的熱分解大致分為三個(gè)階段。第一階段:在100℃前存在一分解峰，為分子內(nèi)失去三個(gè)結(jié)晶水，失重3.67%(理論值3.98%);第二階段:在279.8℃存在一分解峰，失重34.84%(理論值34.51%)，推測(cè)為分子內(nèi)失去三個(gè)亞甲基及三個(gè)亞甲基喹啉;第三階段:在848.8℃存在一分解峰，失重12.38%(理論值13.42%)，推測(cè)為分子內(nèi)失去二個(gè)苯甲基。最終分解殘留物為AL2O3，殘留質(zhì)量比為49.13%(理論值7.52%)，殘重質(zhì)量比比理論值大，原因可能是在氮?dú)夥諊校?在900℃下含碳量較高產(chǎn)生積碳效應(yīng)［12］及在高溫分解過(guò)程中可能生成稠環(huán)聚合物所致。

1的TG-DTG曲線與2類似，熱失重過(guò)程也分為三個(gè)階段。第一階段:在100℃前存在一分解峰，為分子內(nèi)失去一結(jié)晶水，失重3.17%(理論值3.61%);第二階段:在516.2℃左右存在一分解峰，失重24.51%(理論值25.65%)，推測(cè)為分子內(nèi)失去一個(gè)喹啉基;第三階段:在849.0℃處存在一分解峰，失重15.60%(理論值15.43%)，推測(cè)為分子內(nèi)失去一個(gè)苯基，最終分解殘留物為ZnO，殘留質(zhì)量比為43.37%(理論值16.23%)。殘重質(zhì)量比大于理論值，原因與上相同。

圖3　2的TG-DTG曲線Figure 3　TG-DTG curves of 2

3　結(jié)論

以7-甲酰基-8-羥基喹啉與鄰苯二胺為原料，合成了一種新型的二取代苯并咪唑衍生物(H2L)及其金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)。1和2的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為514 nm 和525 nm，屬黃色熒光，為進(jìn)一步探討含苯并咪唑8-羥基喹啉衍生物金屬配合物的光致發(fā)光性奠定了基礎(chǔ)。

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Synthesis and Fluorescent Properties of
7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］
methyl}quinolin-8-ol and Its Metal Complexes

LIU Hong，LI Chuang-hai，LIAO Ya-si
(Department of Chemistry Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，China)

Abstract:A novel ligand，7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol(H2L)，was synthesized by condensation reaction of 8-hydroxyquinoline-7-carbaldehyde with o-phenylenediamine.Two novel metal complexes，ZnL·H2O(1)and Al2L3·3H2O(2)，were synthesized by coordination reaction of H2L with Ac2Zn·2H2O and AlCl3·6H2O，respectively.The structures and properties were characterized by UV-Vis，1H NMR，IR，elemental analysis and FL.λemof 1 and 2 were 514 nm(λex=400 nm)and 525 nm(λex=401 nm)，respectively.

Keywords:8-hydroxyquinoline-7-carboxaldehyde; o-phenylenediamine; 7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol; metal complex; synthesis; fluorescent property

作者簡(jiǎn)介:劉鴻(1972－)，男，漢族，江西新余人，碩士，講師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成和高分子合成的研究。E-mail:hzlh@ hzu.edu.cn

收稿日期:2014-12-18;

修訂日期:2015-08-18

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1120 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O614.24; O614.3