雙酚A在不同碳材料上的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)研究

王家宏， 尹小龍

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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雙酚A在不同碳材料上的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)研究

王家宏， 尹小龍

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以碳納米管(MWCNT)、活性炭(AC)和石墨(G)為吸附劑，研究了其對水中雙酚A(BPA)的吸附性能，探討了三種吸附劑對水中BPA的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律，分析其吸附機(jī)理.結(jié)果表明：AC對BPA的吸附效果最好，理論最大吸附量可達(dá)553.18 mg/g，G對BPA的吸附量最低，理論最大吸附量為17.80 mg/g.此外，隨著溫度的升高，BPA在三種吸附劑上的吸附量都逐漸降低，吸附行為為放熱過程；三種吸附劑對BPA的吸附等溫線均可用Langmuir等溫線方程擬合，吸附過程為有利吸附.BPA在MWCNT和AC上的吸附動力學(xué)可用擬二級動力學(xué)方程更好的擬合，G對BPA的吸附更符合擬一級動力學(xué)方程，且在其吸附過程中都會受到邊界層擴(kuò)散的影響.當(dāng)pH<8時，三種吸附劑對BPA的吸附均隨pH的變化不大，但當(dāng)pH>8時，隨著溶液pH的增大，BPA在三種吸附劑上的吸附量明顯降低.

關(guān)鍵詞：雙酚A； 碳材料； 吸附； 熱力學(xué)； 動力學(xué)

0引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，一類能夠進(jìn)入人體內(nèi)部，并具有類似雌性激素作用，危害人體正常激素分泌的污染物引起了人們的廣泛關(guān)注.它能與人體中相應(yīng)的激素受體結(jié)合，導(dǎo)致人體自然分泌的激素?zé)o法被激素受體接受，使得人體激素過剩，干擾了血液中激素的正常水平，從而對人體的生殖、發(fā)育等產(chǎn)生一系列的影響[1-4].人們將這類物質(zhì)稱作為內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，從廢水中去除內(nèi)分泌干擾物是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一.雙酚A(BPA)是內(nèi)分泌干擾物中的一種，是重要的有機(jī)化工原料，作為制造聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，聚砜樹脂的中間體，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑等產(chǎn)品[5].但是，BPA在水中很難被生物降解，且其對普通的化學(xué)氧化具有一定的抵抗作用，普遍存在于水體中，進(jìn)入人體后與雌激素受體具有一定親和力,誘導(dǎo)乳腺癌、前列腺癌等癥狀的發(fā)生，威脅人類健康[6].因此，研究去除水中的BPA具有很大的實(shí)際意義，也成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

目前，廢水中的BPA的處理方法主要有吸附法[7]、光催化氧化法[8]、電化學(xué)法[9]和生物法[10]等，與其他方法相比，吸附法作為一種操作簡單，去除率高、污染小且吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于含BPA廢水的處理.碳材料由于具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、簡單易得等特點(diǎn)常被用作吸附劑去除水中的有機(jī)物和重金屬.本實(shí)驗(yàn)選用MWCNT、AC和G三種碳材料作為吸附劑，吸附去除模擬廢水中的BPA，比較三種吸附劑對BPA的吸附去除效果，考察溫度、時間、pH等對其吸附效果的影響，研究三種吸附劑對BPA的吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)規(guī)律，探索其吸附機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

藥品及試劑：雙酚A購自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；石墨粉為光譜純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；多壁碳納米管購自中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；活性炭購自太原新華化工廠；其余藥品均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司.

實(shí)驗(yàn)儀器：TE124S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)、磁力攪拌器(IKA公司)、振蕩培養(yǎng)箱(常州國華電器有限公司)、PHS-3C pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、UV-2600AH紫外-可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司)、磁力攪拌器(IKA公司).

1.2吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1吸附等溫線

BPA儲備液的配制：稱取0.1 g BPA溶于適量的甲醇中，再轉(zhuǎn)移到500 mL的容量瓶中定容，得到200 mg/L的BPA溶液，密封避光保存，備用.BPA濃度的測定采用紫外分光光度法，通過對其波長的掃描發(fā)現(xiàn)BPA的最大吸收波長為276 nm[11].

取適量不同初始濃度的BPA溶液40 mL，加入20 mg左右的MWCNT、AC、G吸附劑，調(diào)節(jié)初始pH為5.0左右，分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃恒溫條件下振蕩反應(yīng)24 h.吸附平衡后，用0.45μm的濾膜過濾，取濾液測其吸光度.根據(jù)公式(1)計算BPA的平衡吸附量.

(1)

式中，qe為吸附劑對BPA的平衡吸附量(mg/g)，Co為BPA的初始濃度(mg/L)，Ce為溶液中BPA的平衡濃度(mg/L)，V為溶液的體積(mL)，m為吸附劑的質(zhì)量(mg).

1.2.2吸附動力學(xué)

稱取約200 mg的吸附劑加入到適當(dāng)初始濃度的BPA溶液中，調(diào)節(jié)pH為5.0左右，25 ℃條件下磁力攪拌，于不同時間間隔計時取樣，過濾測其BPA的濃度，并根據(jù)公式(1)計算該時刻吸附劑對BPA的吸附量.

1.2.3溶液pH對吸附效果的影響

分別稱取約20 mg的MWCNT、AC、G加入到40 mL濃度分別為40、300 、40 mg/L的BPA溶液中，調(diào)節(jié)pH在2～11的范圍內(nèi)，在25 ℃條件下恒溫振蕩反應(yīng)24 h，吸附平衡后過濾分離，測上清液的吸光度，計算BPA的平衡吸附量.

2結(jié)果與討論

2.1吸附等溫線

吸附等溫線是能夠說明吸附劑與吸附質(zhì)之間吸附機(jī)制的一個重要因素.圖1顯示了不同溫度(15 ℃、25 ℃、35 ℃)下MWCNT(a)、AC(b)、G(c)三種碳材料吸附劑對BPA的吸附效果.由圖可知，AC對BPA的吸附效果明顯高于MWCNT和G，BPA在G上的吸附量最低，MWCNT對BPA的吸附量也相對較好.另外，三種材料對BPA的吸附量都隨著BPA平衡濃度的升高而不斷增大.隨著吸附溫度的升高， BPA在吸附劑上的吸附量都逐漸降低，這可能是由于BPA在水中的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度增大時，更多的BPA溶解到水中，從而使吸附量有所下降[12]，同時也表明BPA在三種碳材料吸附劑上的吸附為放熱過程，降低溫度有利于吸附劑對BPA的吸附.

(a) 不同溫度下MWCNT對BPA的吸附等溫線

(b) 不同溫度下AC對BPA的吸附等溫線

(c) 不同溫度下G對BPA的吸附等溫線圖1　不同溫度下MWCNT、AC、G對BPA的吸附等溫線

為了更加深入的探究BPA在三種材料上的吸附機(jī)制，采用Langmuir和Freundlich方程分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別通過origin進(jìn)行等溫吸附方程非線性擬合，擬合參數(shù)如表1所示.Langmuir和Freundlich方程表述如下：

Langmuir方程：

(2)

Freundlich方程：

(3)

式中：qe為飽和時吸附劑對BPA的最大吸附量(mg/g)，qm為理論最大平衡吸附量(mg/g)，Ce為溶液的平衡濃度(mg/L)，b為親和系數(shù)(L/mg)，Kf為Freundlich吸附常數(shù)(L/mg)，n為與溫度相關(guān)的特征常數(shù).

由表1可以看出，Langmuir 方程擬合相關(guān)系數(shù)(R2)都明顯高于Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)，且Langmuir 方程的理論最大吸附量接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這說明Langmuir方程能更好的擬合MWCNT、AC、G對BPA的吸附等溫線.另外，從表中還可以看出，AC對BPA的理論最大吸附量可達(dá)553.18 mg/g，明顯高于MWCNT的99.39 mg/g和G的17.80 mg/g，說明AC對BPA的吸附效果最好，MWCNT次之，G對BPA的吸附量最低. Langmuir方程主要是用來描述化學(xué)吸附過程的，適用于單層吸附過程，因此BPA在三種碳材料上的吸附為單層吸附.

表1　不同溫度下MWCNT、AC、G對BPA的吸附等溫線擬合參數(shù)

對于Langmuir模型而言，分離因子RL可以用來判斷吸附劑與吸附質(zhì)間的親和作用力.當(dāng)RL>1時，吸附為不利吸附；當(dāng)RL=1時為線性吸附，當(dāng)RL<1時為有利吸附[13].分離因子的計算如下：

(4)

式中RL為分離因子，Co為溶液的初始濃度(mg/L)，b為Langmuir方程的常數(shù).

經(jīng)過計算可知，在不同溫度下，不同的BPA初始濃度時，三種材料吸附BPA的分離因子RL在0.002～0.80之間，說明BPA在三種吸附劑上的吸附均為有利吸附.

為進(jìn)一步探索溫度對吸附平衡的影響，應(yīng)用吉布斯方程分析吸附材料對BPA吸附的熱力學(xué)行為[14].吉布斯方程如下：

DG0=-RTlnKc

(5)

(6)

(7)

式中DG0是吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量(J/mol)，DH0是標(biāo)準(zhǔn)吸附熱(J/mol)，DS0吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變值(J/mol)，CAe吸附平衡時被吸附的溶液濃度(mg/L)，Ce平衡時溶液濃度(mg/L)，T絕對溫度(K)，R氣體摩爾常數(shù)(8.314 KJ·g-1·mol-1)，Kc平衡吸附常數(shù).

基于三種材料對BPA的吸附，分別取不同溫度下，適當(dāng)初始濃度的BPA溶液，根據(jù)吉布斯方程，將lnKc與1/T作圖，根據(jù)斜率及截距計算相應(yīng)濃度的熱力學(xué)參數(shù).具體參數(shù)如表2所示.

由表2可以看出，三種材料對BPA的等溫吸附焓變DH0均為負(fù)值，表明吸附過程是一個放熱的過程；DH0的大小還反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力性質(zhì)，B Von Oepen等[15]認(rèn)為作用力的類型可以由DH0來判斷，如表3所示，本實(shí)驗(yàn)中吸附劑對BPA的吸附熱為4～35 KJ/mol，均小于60 KJ/mol，故推斷其主要吸附機(jī)理為范德華力、疏水作用、偶極鍵力及氫鍵力的作用，為物理吸附過程.MWCNT和AC表面含有較多的π電子，能夠與BPA苯環(huán)上的π電子之間產(chǎn)生π-π共軛效應(yīng)和π-π色散作用[16,17].吸附自由能變DG0是驅(qū)動力的體現(xiàn)，MWCNT和AC吸附BPA的都是負(fù)值，表明其吸附可自發(fā)進(jìn)行，而G吸附BPA的DG0是正值，表明G對BPA的吸附能力較弱；此外，隨著溫度的升高，DG0的值逐漸增大，這說明隨著溫度的升高，吸附反應(yīng)越不易進(jìn)行.三種材料對BPA的吸附熵變DS0均小于零，表明吸附過程為熵減少的過程，在固液吸附體系中，溶質(zhì)分子吸附與溶質(zhì)分子的脫附是同時進(jìn)行的，溶質(zhì)吸附在吸附劑上，是一個熵減少的過程，而溶劑分子的脫附是一個熵增加的過程，吸附過程的熵變是二者的總和，表中的熵變DS0均為負(fù)值，表明吸附的溶質(zhì)分子的熵減少大于脫附的溶劑分子的熵增加，這主要是因?yàn)锽PA被吸附到碳材料上之后使其活動受限，活性降低，BPA分子的排列比在溶劑中有序，混亂度減小、自由度下降，從而使其吸附過程是一個熵減過程，同時吸附熵變也與吸附劑的孔徑大小和分布有關(guān)[18].

表2　MWCNT、AC、G吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)

表3　各種作用力引起的吸附熱/(KJ/mol)

2.2吸附動力學(xué)

圖2為MWCNT(a)、AC(b)、G(c)三種碳材料吸附劑對不同初始濃度BPA的吸附動力學(xué).由圖可知，在剛開始的吸附過程中，三種材料對BPA的吸附都比較快，隨著吸附的進(jìn)行，吸附速率逐漸下降并趨于平衡，在60 min左右基本達(dá)到吸附平衡.這是因?yàn)殡S著吸附的進(jìn)行，吸附劑上的活性位點(diǎn)逐漸減少，從而導(dǎo)致吸附速率下降直至平衡.

(a)不同初始濃度下BPA在MWCNT上的吸附動力學(xué)

(b)不同初始濃度下BPA在AC上的吸附動力學(xué)

(c)不同初始濃度下BPA在G上的吸附動力學(xué)圖2　不同初始濃度下BPA在MWCNT、AC、G上的吸附動力學(xué)

為進(jìn)一步探究吸附劑對BPA的吸附機(jī)理和控速過程，對吸附過程分別利用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行非線性擬合.擬合參數(shù)如表4所示.

擬一級動力學(xué)方程：

(8)

擬二級動力學(xué)方程：

(9)

式中qe為平衡吸附量 (mg/g)；qt為t時刻的吸附量 (mg/g)；t為吸附時間 (min)；k1為擬一級動力學(xué)系數(shù) (1/min)；k2擬二級動力學(xué)[g/(mg·min)].

表4　WMCNT、AC、G吸附BPA的擬一級、二級動力學(xué)方程參數(shù)

由表4可知，擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)都能較好的擬合吸附劑對BPA的吸附，但對于MWCNT和AC吸附BPA而言，擬二級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)較高于擬一級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)，而且，擬二級動力學(xué)方程擬合計算的理論最大值比擬一級動力學(xué)方程的計算值更接近于實(shí)驗(yàn)實(shí)測值，說明擬二級動力學(xué)方程可以更好的擬合MWCNT和AC對BPA的吸附動力學(xué).對于G吸附BPA，擬一級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)較高于擬二級動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)，而且，擬一級動力學(xué)方程擬合計算的理論最大值比擬二級動力學(xué)方程的計算值更接近于實(shí)驗(yàn)實(shí)測值，說明擬一級動力學(xué)方程可以更好的擬合BPA在G上的吸附動力學(xué).另外，隨著吸附質(zhì)BPA濃度的增加，MWCNT和AC對BPA吸附的擬二級動力學(xué)常數(shù)K2和G吸附BPA擬一級動力學(xué)常數(shù)K1都逐漸降低，說明隨著初始濃度的升高，吸附劑對BPA的吸附速率逐漸降低.這可能是因?yàn)樵诘蜐舛热芤褐?，吸附劑表面的活性位點(diǎn)比較多，BPA更容易找到吸附位點(diǎn)而被吸附，當(dāng)濃度增大時，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)相對較少，溶液中剩余的BPA分子若要被吸附，需要尋找新的活性位點(diǎn)，克服BPA分子間的斥力，從而導(dǎo)致吸附速率降低.

為進(jìn)一步探究三種吸附劑對BPA的擴(kuò)散機(jī)制，利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合.內(nèi)擴(kuò)散方程如下：

(10)

式中：qt為t時刻的吸附量 (mg/g)；K為內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù).

圖3為不同初始濃度下，MWCNT(a)、AC(b)、G(c)吸附BPA的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果.由圖可知，經(jīng)過內(nèi)擴(kuò)散擬合后都分別出現(xiàn)了3條不同斜率的直線，說明在吸附劑吸附BPA的過程中，經(jīng)歷了大概3個不同的步驟，表明BPA在碳材料上的吸附影響因素不止一個.在吸附過程剛開始的時候，內(nèi)擴(kuò)散擬合的直線斜率比較大，表明在吸附初期，BPA向吸附劑表面擴(kuò)散的速度比較快,從而被吸附在吸附劑表面；隨著擴(kuò)散的繼續(xù)進(jìn)行，吸附劑上的活性位點(diǎn)不斷的被已吸附的BPA占據(jù)，使得吸附劑上有效的活性位點(diǎn)逐漸減少，從而使吸附速率減小，這時吸附劑對BPA的吸附也從受擴(kuò)散控制變?yōu)槭芙佑|吸附的控制.此外，內(nèi)擴(kuò)散擬合的直線沒有通過原點(diǎn)，說明BPA在吸附劑上的吸附在一定程度上受到邊界層擴(kuò)散的影響.

(a) 不同初始濃度下MWCNT吸附BPA顆粒的內(nèi)擴(kuò)散模擬

(b) 不同初始濃度下AC吸附BPA顆粒的內(nèi)擴(kuò)散模擬

(c) 不同初始濃度下G吸附BPA顆粒的內(nèi)擴(kuò)散模擬圖3　不同初始濃度下MWCNT、AC、G吸附BPA顆粒的內(nèi)擴(kuò)散模擬

2.3溶液pH對吸附效果的影響

溶液的pH值是影響吸附的重要因素之一，因?yàn)樗梢愿淖兾絼┖臀劫|(zhì)上的凈電荷.圖4為pH對BPA在三種材料上的吸附的影響，由圖可知，當(dāng)pH小于8時，三種吸附劑對BPA的吸附量基本保持不變，但當(dāng)pH大于8時，吸附量逐漸下降；從整體上來看，酸性條件下吸附劑對BPA的吸附效果比堿性條件下的相對較好.這是由BPA在水溶液中的離解平衡常數(shù)Ka決定的，當(dāng)pH>pKa時，BPA主要以離子態(tài)存在，BPA的Ka為9.59～11.30[19].通常情況下BPA在水溶液中存在兩級電離，Bautista-Toledo等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=8.0時，BPA發(fā)生一級電離，如式(11)所示，當(dāng)pH=9.0時，BPA發(fā)生二級電離，如式(12)所示，所以當(dāng)pH大于8時，溶液中的BPA主要以離子態(tài)存在，因此BPA在吸附劑上的吸附量就會明顯降低.同時，吸附上的離子態(tài)的BPA會與溶液中的HBPA-和BPA2-產(chǎn)生靜電斥力，也會降低吸附劑對BPA的整體吸附效果.

H2BPA→H++HBPA-

(11)

HBPA-→H++BPA2-

(12)

圖4　溶液pH對吸附劑吸附BPA的影響

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選用三種碳材料(碳納米管、活性炭、石墨)作為吸附劑，研究其去除水中的BPA.其中活性炭對BPA的吸附效果最好，最高吸附量可達(dá)553.18 mg/g，MWCNT次之，吸附量為99.39 mg/g，石墨對BPA幾乎沒有吸附量，最大吸附量只有17.80 mg/g.

隨著溫度的升高，吸附劑對BPA的吸附量都有所增加，吸附過程為吸熱過程，以物理吸附為主；吸附劑對BPA的吸附等溫線可以用Langmuir等溫線方程擬合，吸附過程為有利吸附.在不同的初始濃度下，擬二級動力學(xué)方程可以更好的擬合BPA在MWCNT和AC上的吸附動力學(xué)，G對BPA的吸附更符合擬一級動力學(xué)方程；BPA在吸附劑上的吸附大致有3個不同的步驟，邊界層擴(kuò)散會影響其吸附過程.

溶液pH值在小于8的范圍內(nèi)變化時，對吸附劑吸附BPA幾乎沒有影響，當(dāng)pH大于8時，pH的增大會使吸附劑對BPA的吸附量明顯減小，這是BPA在堿性條件下會發(fā)生電離的結(jié)果.

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Study on adsorption thermodynamics and kinetic of

bisphenol A on different carbon materials

WANG Jia-hong， YIN Xiao-long

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In the study,the bisphenol A (BPA) adsorption behavior onto multi-walled carbon nanotubes (MWCNT),activated carbon (AC) and graphite (G) was conducted.The thermodynamics and dynamics for BPA adsorption onto adsorbent were also studied, and adsorption mechanism was discussed. Adsorption experiments results showed that the adsorption capacity of BPA onto AC was highest 527.03 mg/g,and the amount of BPA adsorption onto G was only 14.32 mg/g.The adsorption amount of BPA was reduced with an increase of temperature, indicating of an exothermic reaction.Adsorption isotherm of BPA onto adsorbent could be well fitted by langmuir model,and BPA adsorption was an advantageous adsorption.The pseudo-second-order kinetics could fit BPA adsorption onto MWCNT and AC very well,while BPA adsorption onto G could be described with pseudo-first-order kinetic model and the adsorption process was affected by boundary diffusion.No obvious change of BPA adsorption onto adsorbent was observed at pH below 8,while BPA adsorption onto adsorbent was decreased with the increased pH at pH above 8.

Key words:bisphenol A； carbon materials； adsorption； thermodynamics； kinetics

中圖分類號：X523

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0027-07

作者簡介:王家宏(1979-)，男，河南信陽人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境功能材料

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21107065)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(2012JQ2003)； 陜西省科技廳社會發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目(2013K13-01-07)

收稿日期:*2014-12-25