石墨烯和氧化石墨烯制備及在光電領(lǐng)域的應(yīng)用

劉芳

摘 要：碳是唯一一種在0～3維尺度上都有穩(wěn)定存在的同素異形體的元素，并且每種結(jié)構(gòu)都具有突出的性能。石墨烯可以被認(rèn)為是構(gòu)造碳的其他重要同素異形體的基本結(jié)構(gòu)。簡要介紹批量制備技術(shù)及其在光電領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。氧化石墨法在石墨烯制備方法中具有重要地位，許多薄膜和器件應(yīng)用中都需要在溶液中處理，包括用于觸摸屏的透明電極、發(fā)光器件（LED）、場效應(yīng)晶體管（FET）、光伏器件（OPV）、柔性電子器件、石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：石墨烯；透明電極；電容器；集成電路

中圖分類號：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：16723198（2015）23027802

1 引言

關(guān)于石墨烯在透明電極領(lǐng)域的相關(guān)研究已經(jīng)取得較大的進(jìn)展，但仍需在提高片層電阻的同時維持適當(dāng)?shù)耐该鞫取榱私鉀Q這些問題，研究者提出了很多方法，如摻入雜質(zhì)，控制片層的尺寸和缺餡。理論證明石墨烯可以與銦錫氧化物（ITO）的整體性能相匹配，盡管結(jié)果還沒有達(dá)到理論預(yù)估值，已經(jīng)顯著提高石墨烯超級電容器的比電容。對于復(fù)合材料的應(yīng)用，關(guān)鍵是要阻止石墨烯薄片的堆疊，這一點(diǎn)我們可通過添加分散劑來實(shí)現(xiàn)。

2 石墨烯在光發(fā)射方面的應(yīng)用

官能團(tuán)，包括OH、COOH，在氧化石墨烯片層邊緣上像手柄一樣來調(diào)節(jié)其性能。通過這種方法，各種分子被附著在石墨烯薄片上，使石墨烯/氧化石墨烯成為大規(guī)模應(yīng)用中更通用的前體。

卟啉類化合物是一種共軛分子，具有優(yōu)良的光電性能。通過酰胺鍵將羧基官能團(tuán)附著在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制備一種TPP-NHCO-SPF Graphene的納米材料。熒光研究表明在卟啉和石墨烯結(jié)構(gòu)之間的光致激發(fā)是一種有效額能量或電子轉(zhuǎn)移方式。這樣就會表現(xiàn)出出眾的光發(fā)射效應(yīng)，優(yōu)于作為基準(zhǔn)的光發(fā)射材料C60。其他共軛分子，如C60和低聚噻吩，也可以通過相似的方法修飾石墨烯薄片，并體現(xiàn)出相似的光發(fā)射性能。

3 從氧化石墨烯溶液中制備透明電極

目前，標(biāo)準(zhǔn)的透明電極的市場產(chǎn)品是ITO。ITO有很多值得考慮的方面，有限的珍貴資源、成本、化學(xué)穩(wěn)定性等等。單層石墨烯的透光度是97.7%，這種獨(dú)特性能，與其顯著地高電子遷移率，高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，使其成為透明電極的首選。

3.1 通過氧化石墨烯制備柔性透明電極

用氧化石墨烯作為前體制備石墨烯器件可以用簡單的溶液法處理。其中最常用的兩個方法是化學(xué)還原法和熱處理法。經(jīng)過溶液處理過 程，大部分官能團(tuán)和缺陷都被除去了，這樣石墨烯的固有結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的導(dǎo)電性能基本可以恢復(fù)。

通過GO制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜電極的一般過程是先準(zhǔn)備GO薄膜，然后進(jìn)行還原。第一步可以有很多種方法，比如旋涂法/甩膜法、真空過濾法等等。通過旋涂法制備的氧化石墨烯薄膜，肼蒸汽還原后可以制得導(dǎo)電率達(dá)10-2to 101 S/cm，透光率80%的薄膜。表征透明電極，更重要的參數(shù)是薄層電阻和透光度。作為參考，ITO標(biāo)準(zhǔn)是在波長550nm時薄膜的透光度>90%，薄層電阻約為10-30 Ω/sq。結(jié)合肼還原和熱處理，可以將導(dǎo)電率提高到102 S/cm以上。對于薄膜厚度在3-10 nm時，薄層電阻可以提高到102-103 Ω/sq，透光度80%以上。之后又有很多關(guān)于修飾的報道，通過用FGO取代GO，在相似的還原和退火處理過程，薄膜的導(dǎo)電率可以提高大約1個數(shù)量級。關(guān)于化學(xué)還原成會明組報道的用HI制備的方法應(yīng)引起注意，氧化石墨烯薄膜在氫碘酸中還原，制得的薄膜導(dǎo)電率3×102 S/cm，薄層電阻-1.6 kΩ/sq，透光度達(dá)85%，比用其他還原方法制得的要好。更重要的是，這種方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和靈活性。隨著通過弧放電法制備FLG的提出，薄膜通過旋涂FLG的DMF溶液，不經(jīng)過熱處理，產(chǎn)物的薄層電阻670 kΩ/sq，在550nm的條件下，透光度達(dá)65%，比在同樣條件下還原GO和FGO，制得的產(chǎn)物效果更好。

石墨烯電極也可以通過簡單劃算的噴墨打印技術(shù)制得，因?yàn)檠趸┤菀追稚ⅰ１热?，在聚酰亞胺基底上的GO和FGO制得的電極，電導(dǎo)率-500 and 874 S/m。打印石墨電極的電導(dǎo)率和機(jī)械靈活性在多次重復(fù)的彎曲試驗(yàn)后仍保持不變?；谶@些結(jié)論，很多高質(zhì)量的模型，甚至是完整的柔性電路/電路板，都可以直接打印在紙上或塑料板上。從GO溶液中制得的薄膜的電導(dǎo)率也可以顯著表明，通過摻雜或使用復(fù)合材料。如，將還原后的GO（rGO）薄膜浸泡在亞硫酰氯或氯化金中，可提高薄膜的電導(dǎo)率3～5個數(shù)量級。我們報道過一種透明且靈活的石墨烯/PEDOT混合薄膜，是通過原位聚合法在rGO存在的條件下制得的，不經(jīng)過任何處理，其導(dǎo)電率達(dá)到20 S/m，透光率96%。

低成本和靈活的全碳器件或集成電路（ICs）已經(jīng)探索了很多年。許多石墨烯的突出性能尤其是電學(xué)可調(diào)和的特性，使夢想越來越接近現(xiàn)實(shí)。作為一種概念驗(yàn)證，一種靈活的10比特全碳內(nèi)存出現(xiàn)了。在聚酰亞胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜，經(jīng)過還原、熱處理后，再用計(jì)算機(jī)控制的激光切割處理后，制得存儲卡的微結(jié)構(gòu)。即使是在非常有限的加工能力的條件下，數(shù)據(jù)密度可達(dá)到500000 bits/cm2。直接應(yīng)用在IC、識別卡、聲頻標(biāo)簽、電子票、電子書等設(shè)備上。

3.2 石墨烯電極用于FET

有大量的研究是用石墨烯作為場晶體管（FETs）的活性材料，由于石墨烯的零帶隙結(jié)構(gòu)，多數(shù)都伴隨著低的開關(guān)率（<10）。一般地，金屬被廣泛應(yīng)用于在SiO2/Si表面制備場晶體管的原電極或漏電極。用溶劑處理氧化石墨烯就可以制備簡易靈活的場晶體管裝置。重要的是，帶有石墨烯電極的裝置與帶有金電極的裝置相比，具有較低的接觸電阻，開關(guān)比率較高。這些結(jié)果表明石墨烯是一種可用于有機(jī)電子設(shè)備的優(yōu)良電極材料。

3.3 用石墨烯作為有機(jī)光伏電池（OPV）和LED中的透明電極

顯然基于優(yōu)良的透光性和導(dǎo)電性，石墨烯在光電光面的應(yīng)用吸引了廣泛關(guān)注。

用溶劑處理氧化石墨烯，斯坦福大學(xué)已經(jīng)制作了一種兩層OPV裝置，其中以石墨烯作為透明電極。石墨烯薄膜的厚度大約在4～7nm之間，透光度85%～95%，薄層電阻100～500 kΩ/sq。石墨烯上的電池短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）、能量轉(zhuǎn)換率（PCE）分別是：2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相應(yīng)的，在ITO上分別是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜層電阻較高，石墨烯上的電池效率較低，相似的OPV裝置，用具有較小的薄層電阻的CVD石墨烯作為透明電極，可以將PCE的提高1.27%。

大規(guī)模體異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏電池可以達(dá)到013%的能量轉(zhuǎn)換率。以石墨烯為基礎(chǔ)制備的OPV能量轉(zhuǎn)換效率低可能有以下原因，石墨烯電極的高片電阻和表面的高疏水性。Chhowalla已經(jīng)報道過相似的結(jié)論，用Cl摻入石墨烯電極換來了0.13%的能量轉(zhuǎn)換效率。近期有一項(xiàng)報道是帶有P3HT和PCBM的OPV作為活性BHJ層，但是用兩步還原氧化石墨烯，作為透明電極，隨著膜層電導(dǎo)的提高，能量轉(zhuǎn)換效率提高1.01%。相似的方法用小的分子構(gòu)建OLEDs，正極用石墨烯或ITO作為對比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm，相應(yīng)的膜層電阻和透光率分別是800Ω/sq和82%。該裝置用石墨烯和ITO作為電極，分別在OLED的開關(guān)電壓是4.5和3.8V，在11.7V和9.9V時的亮度可達(dá)到300cd/m2。雖然膜層電阻高、石墨烯電極工作性能不同，以石墨烯為基底的OLED可以與ITO控制的裝置相匹配。

4 結(jié)論與展望

關(guān)于透明電極的應(yīng)用，石墨烯薄片是化學(xué)性能穩(wěn)定的、強(qiáng)健的、柔軟的、甚至可以折疊的，CVD方法成功制備了比ITO高一個數(shù)量級石墨烯電極，比ITO具有特定的優(yōu)勢。這使得石墨烯在觸摸屏和可彎折器件的應(yīng)用上具有一定的優(yōu)勢。值得注意的很重要的一點(diǎn)是理論成果證明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有與ITO一樣的薄膜電阻；在超級電容器和電池的應(yīng)用方面，關(guān)鍵是在高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)下，充分利用石墨烯整個表面積和電導(dǎo)。石墨烯必須經(jīng)過修飾或者與其他材料一起使用，阻止其重新堆疊。石墨烯在光電領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用潛力。

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