DAVY大型甲醇合成工藝結(jié)蠟原因分析及預(yù)防措施

蔣海金

（中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

引 言

近幾年，隨著我國(guó)煤化工事業(yè)的飛速發(fā)展，大型甲醇裝置日趨普遍，國(guó)內(nèi)相繼引進(jìn)了DAVY、Lurgi等大型甲醇合成工藝。甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，受工藝、氣體組分、催化劑、操作條件等多種因素影響，會(huì)生成不同程度的高級(jí)碳鏈和石蠟，結(jié)蠟嚴(yán)重，使裝置運(yùn)行效率下降，直接影響生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，甚至被迫停產(chǎn)清蠟。通過(guò)調(diào)研，分析國(guó)內(nèi)多家采用DAVY公司大型甲醇合成工藝及中煤陜西榆林能源化工有限公司甲醇合成裝置的生產(chǎn)運(yùn)行情況，探討了石蠟生成的原因及減少結(jié)蠟現(xiàn)象的解決方法。

1 DVAY大型甲醇合成工藝流程簡(jiǎn)介

DAVY大型甲醇合成采用串并聯(lián)流程合成工藝。來(lái)自上游凈化裝置的合成新鮮氣經(jīng)過(guò)透平驅(qū)動(dòng)的聯(lián)合壓縮機(jī)合成段升壓后進(jìn)入凈化槽，經(jīng)過(guò)凈化催化劑深度脫硫后分為2股，配入2個(gè)合成塔的循環(huán)氣中，進(jìn)入2個(gè)合成塔中進(jìn)行合成反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)器為軸徑向流反應(yīng)器，列管內(nèi)走鍋爐水，列管外側(cè)即殼層均勻裝填銅基催化劑。凈化合成氣從合成反應(yīng)器下部通過(guò)其中心管四周均勻分布的小孔（2mm左右）進(jìn)入裝填在殼側(cè)的催化劑床層，發(fā)生甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由管內(nèi)上升的鍋爐水和蒸汽混合物移走，合成反應(yīng)器的出口溫度由汽包的壓力控制。出塔氣經(jīng)過(guò)氣氣換熱后進(jìn)入空冷、水冷。在分離器中將粗甲醇分離。1＃粗甲醇分離器出口的循環(huán)氣經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入2＃合成塔進(jìn)行合成反應(yīng)。2＃分離器與新鮮氣混合后，直接進(jìn)入1＃合成塔反應(yīng)。具體工藝流程見(jiàn)第41頁(yè)圖1。

2 結(jié)蠟現(xiàn)象

2.1 石蠟的性質(zhì)

石蠟是高級(jí)烷烴混合物，即脂肪族烴類，分子式為CnH2n＋2，密度為0.786g／mL～0.800g／mL，熔點(diǎn)在37℃以上，沸點(diǎn)在343℃以上。理論上，在銅基催化劑的作用、有極少量鐵、鈉等金屬元素存在的情況下，一氧化碳與氫會(huì)生成脂肪族烴類物質(zhì)。反應(yīng)式如式（1）。

2.2 結(jié)蠟現(xiàn)象對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響

2.2.1 降低甲醇產(chǎn)率

當(dāng)甲醇水冷器出口的合成氣溫度降到45℃左右時(shí)，甲醇合成的副產(chǎn)物石蠟被冷凝下來(lái)，形成黏稠狀液體，分別粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分離器的管道上而影響甲醇水冷器的冷卻效果，造成循環(huán)氣溫度高、氣相中的甲醇不能被完全冷凝下來(lái)，使分離后合成循環(huán)氣中帶有大量甲醇，在返回合成塔時(shí)，進(jìn)一步促使高級(jí)醇等雜質(zhì)產(chǎn)生，造成甲醇產(chǎn)量下降，副產(chǎn)物增多，增加生產(chǎn)成本。

圖1 DAVY甲醇合成回路工藝流程簡(jiǎn)圖

甲醇合成反應(yīng)中，若生成石蠟類的副反應(yīng)較多，容易堵在催化劑顆粒的空隙內(nèi)，減少催化劑的比表面積。同時(shí)，在催化劑表面形成液膜，增加了合成氣擴(kuò)散至催化劑表面的阻力，使催化劑在單位時(shí)間、單位表面積上發(fā)生甲醇合成反應(yīng)的分子數(shù)減少，導(dǎo)致催化劑利用效率降低，影響催化劑的使用強(qiáng)度和使用壽命。

2.2.3 影響壓縮機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行

結(jié)蠟使得出水冷器溫度過(guò)高，氣液分離不好，液體甲醇被帶入壓縮機(jī)循環(huán)段。嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生液擊，造成壓縮機(jī)葉輪損壞。

3 石蠟生成的原因分析

3.1 催化劑床層溫度的影響

目前，使用的催化劑雖然型號(hào)、廠家不同，但主要都是由銅、鋅、鋁（或添加少量的鎂）等元素組成。此催化劑在甲醇合成反應(yīng)中，于一定的溫度和壓力下，具有很好的活性，并對(duì)甲醇合成有極高的選擇性。因此，合適的反應(yīng)溫度范圍可以有效地降低石蠟的生成。

1）低溫影響。實(shí)踐證明，最容易生成石蠟的合成反應(yīng)溫度為185℃～205℃［1］，因此，生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免催化劑床層在該溫度區(qū)域停留。這個(gè)過(guò)程一般在開(kāi)、停車投料階段。開(kāi)車時(shí)，合成反應(yīng)溫度還未達(dá)到正常操作值，就開(kāi)始引合成氣；停車過(guò)程中，原料氣未徹底置換干凈，合成塔反應(yīng)溫度下降，進(jìn)入低溫石蠟生成區(qū)，容易產(chǎn)生石蠟。DANY大型甲醇合成工藝在開(kāi)、停車階段，通過(guò)加入4.1MPa蒸汽加熱換熱管內(nèi)鍋爐水，維持床層溫度在210℃以上。第42頁(yè)圖2為合成塔結(jié)構(gòu)及熱偶分布圖。從圖2看出，DAVY合成塔因內(nèi)絕熱層沒(méi)有換熱管，使得在每次開(kāi)、停車的時(shí)候很難將內(nèi)絕熱層床層溫度提到正常值210℃以上。此時(shí)，極易生成石蠟。

2）高溫影響。經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明，當(dāng)合成溫度超過(guò)270℃時(shí)，副產(chǎn)物增多；反應(yīng)溫度超過(guò)300℃時(shí)，就容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)［1］。甲烷含量的增加，進(jìn)一步加速了高級(jí)烴類物質(zhì)的產(chǎn)生。對(duì)DAVY大型甲醇合成工藝的調(diào)研表明，DAVY公司為了擴(kuò)大生產(chǎn)能力，選擇了徑向流反應(yīng)器，以確保在大氣量的條件下壓降較小。通過(guò)比較催化劑在管內(nèi)、水在管外與催化劑在管外、水在管內(nèi)2種方案得出，后者所需的管子表面積僅為前者的6／7。因此，選擇催化劑床層在殼側(cè)的方式。同時(shí)，這種催化劑裝填方式還具有催化劑裝填量大、易于裝卸等優(yōu)點(diǎn)，適合大型化生產(chǎn)裝置。但是，實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，這種工藝在運(yùn)行過(guò)程中床層溫度分布不均勻，催化劑床層都出現(xiàn)下部和上部超溫現(xiàn)象，溫差最高達(dá)到87℃，最底點(diǎn)溫度220℃，最高點(diǎn)溫度307℃。圖2中，氣體自塔底沿中心管上升的同時(shí)由徑向進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體由塔壁處匯合出塔，而塔內(nèi)件中心管的開(kāi)孔面積從塔底到塔頂沒(méi)有變化。第42頁(yè)圖3為中煤陜西公司甲醇裝置1＃塔熱點(diǎn)溫度分布曲線圖。圖3中看出，合成塔超溫部分主要集中在T3、T4、A、B點(diǎn)和H、J點(diǎn)，T4整體溫度偏高。原因主要是，T1屬于內(nèi)絕層，氣體剛開(kāi)始進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)處在低溫區(qū)域；T3、T4、A、B點(diǎn)和 H、J點(diǎn)，由于A、B、H、J點(diǎn)處在最上部和最下部，氣體需要經(jīng)過(guò)折流再進(jìn)入中部出口收集器，相對(duì)中部直接徑向流出塔外的氣體而言，此處反應(yīng)熱帶出的流速較慢，容易熱量累積，造成超溫現(xiàn)象。T4溫度偏高的原因主要是處在外絕熱層，大量反應(yīng)后的高溫氣體進(jìn)入外絕熱層區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)，又沒(méi)有鍋爐水換熱，導(dǎo)致T4床層溫度偏高。

合成塔熱偶分布在4個(gè)區(qū)域T1、T2、T3、T4，T1為催化劑床層內(nèi)絕熱層區(qū)，T4為催化劑床層外絕熱層區(qū)，在絕熱區(qū)內(nèi)沒(méi)有換熱管束，T2、T3為換熱區(qū)，此區(qū)內(nèi)有用熱鍋爐水換熱的換熱管束，每個(gè)區(qū)域沿塔軸向安裝2個(gè)復(fù)合式熱偶。每只熱偶設(shè)圖2合成塔氣流熱電偶分布圖置A－J 10個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，監(jiān)控不同區(qū)域催化劑床層溫度的變化［2－4］。

該發(fā)現(xiàn)對(duì)臨床有3個(gè)方面的潛在意義。首先是幫助進(jìn)一步認(rèn)識(shí)相關(guān)疾病的發(fā)生機(jī)制。丘腦室旁核損害可能是嗜睡、昏迷等意識(shí)障礙疾病發(fā)生的潛在因素。如果人的丘腦室旁核過(guò)度興奮就會(huì)失眠，過(guò)度抑制則會(huì)覺(jué)醒不良。這將有助于明確選擇嗜睡、昏迷、失眠癥等疾病的治療方向。其次，是幫助鑒定麻醉藥物的腦內(nèi)位點(diǎn)。最后是在特殊情況下，通過(guò)采取一定的手段，可根據(jù)實(shí)際需要延長(zhǎng)或縮短覺(jué)醒時(shí)長(zhǎng)，提高或降低覺(jué)醒水平，讓人類能真正把控自己的“睡與醒”。（來(lái)源：科技日?qǐng)?bào)）

圖2 合成塔結(jié)構(gòu)及熱偶分布圖

圖3 中煤陜西公司甲醇裝置1＃塔熱點(diǎn)溫度分布曲線圖

表1為莊信萬(wàn)豐催化劑在運(yùn)行10個(gè)月、80%負(fù)荷DAVY合成工藝和華東理工大學(xué)合成工藝床層熱點(diǎn)溫度與結(jié)蠟情況。由表1及運(yùn)行情況得出，在同樣使用Katalco51－9催化劑的情況下，DAVY合成塔工藝和華東理工大學(xué)合成工藝中的結(jié)蠟情況和雜醇含量明顯不相同。

表1 床層熱點(diǎn)溫度與結(jié)蠟情況

表2和表3分別為中煤陜西公司1＃塔在不同工況下及同負(fù)荷下甲醇中雜醇含量。從表2和表3中得出，在不同負(fù)荷和同負(fù)荷的情況下，高于280℃的熱點(diǎn)溫度數(shù)量不同，副產(chǎn)物雜醇含量不同，隨著數(shù)量的增加，雜醇含量增加。通過(guò)以上運(yùn)行情況及經(jīng)驗(yàn)分析，DAVY合成工藝在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中溫度分布不均勻，高溫是生成石蠟的主要原因之一。

表2 中煤陜西公司1＃塔在不同工況下甲醇中雜醇含量（1＃塔催化劑使用第9～10個(gè)月為例）

表3 中煤陜西公司1＃塔同負(fù)荷下甲醇中雜醇含量

3.2 雜質(zhì)的影響

從多個(gè)甲醇裝置運(yùn)行情況來(lái)看，每個(gè)裝置在使用第1爐催化劑時(shí)結(jié)蠟現(xiàn)象都比較嚴(yán)重，第2爐催化劑結(jié)蠟明顯降低。這可能是因?yàn)椋?次原始開(kāi)車時(shí)工藝氣管道處理不干凈，雖然大部分裝置都進(jìn)行了化學(xué)清洗、吹掃，但是難免有一些鐵銹或者焊渣、油脂等未清理干凈。開(kāi)工后，鐵銹、焊渣帶入催化劑床層。當(dāng)系統(tǒng)中有鐵銹雜質(zhì)時(shí)，在130℃～150℃，與原料氣中CO生成羰基鐵Fe（CO）5，生成物通過(guò)揮發(fā)、分解、氣流夾帶的方式進(jìn)入催化劑床層，在250℃生成鐵元素并附著在催化劑表面，導(dǎo)致其活性下降，這樣就使催化劑具備了生成脂肪烴類物質(zhì)的條件，促進(jìn)了副反應(yīng)生成［5］。

4 減少石蠟生成的措施

4.1 嚴(yán)格控制合成氣組分和床層溫度

甲醇合成反應(yīng)放熱量大，需移去的反應(yīng)熱多，催化劑有效活性范圍溫度窄，有效氣體中CO波動(dòng)對(duì)溫度影響很大，所以，在操作時(shí)應(yīng)盡量減少CO波動(dòng)。在運(yùn)行過(guò)程中，如出現(xiàn)結(jié)蠟嚴(yán)重的現(xiàn)象，應(yīng)適當(dāng)降低CO含量，提高碳?xì)浔?，降低床層溫度。入塔原料氣中CO含量過(guò)高，副反應(yīng)增多，生成脂肪烴類機(jī)會(huì)多，結(jié)蠟也就增多，可提高CO2含量。CO2的存在能抑制副反應(yīng)石蠟的生成。

中煤陜西公司工藝指標(biāo)控制對(duì)比見(jiàn)表4和表5。90%負(fù)荷以上運(yùn)行時(shí)，降低CO含量，提高CO2含量，提高壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速，增加空速，提高循環(huán)量。在70%～90%負(fù)荷時(shí)，增加惰性氣體含量，增加循環(huán)量。因?yàn)槎栊詺怏w甲烷熱值非常高，高含量的惰性氣體可以帶走床層反應(yīng)熱。減少熱點(diǎn)溫度高于280℃的溫度點(diǎn)，控制合成塔出口溫度低于280℃。

表4 100%負(fù)荷中煤陜西公司與寶豐工藝指標(biāo)控制對(duì)比

4.2 減少雜質(zhì)的影響

1）提高催化劑的質(zhì)量。甲醇合成過(guò)程中，在催化劑表面存在著合成甲醇反應(yīng)與諸多副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，如果催化劑對(duì)甲醇合成的反應(yīng)具有良好的選擇性，則可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。降低催化劑中有害雜質(zhì)的含量，尤其是鐵、鈉、硅等元素，能減少生產(chǎn)中石蠟的產(chǎn)生。

表5 中煤陜西公司催化劑運(yùn)行初期80%與110%工藝指標(biāo)控制對(duì)比

2）原始開(kāi)車時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行徹底清理。中煤陜西公司在原始開(kāi)車時(shí)，請(qǐng)國(guó)內(nèi)專業(yè)清洗公司對(duì)甲醇合成系統(tǒng)內(nèi)所有工藝氣管線進(jìn)行了化學(xué)清洗，工藝人員專人監(jiān)護(hù)、專人記錄；清洗完后，工藝人員進(jìn)入每一根管道進(jìn)行檢查、清掃確認(rèn)；用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃并吹干保護(hù)，填裝時(shí)嚴(yán)禁用鐵質(zhì)工具，盡量減少雜質(zhì)帶入催化劑床層。

4.3 降低循環(huán)氣中甲醇含量

當(dāng)甲醇分離器分離效果不佳或循環(huán)氣溫度高造成過(guò)多夾帶時(shí)，未被分離下來(lái)的甲醇會(huì)再次進(jìn)入催化劑床層，甲醇中的高級(jí)醇、醚、醛、烷烴等雜質(zhì)使副反應(yīng)加重，生成高級(jí)醇。粗甲醇雜質(zhì)多，生成的石蠟增多［5］。根據(jù)循環(huán)氣中甲醇含量高與石蠟生成的因果關(guān)系，在分離器正常的情況下，降低循環(huán)氣中甲醇含量、控制水冷器后循環(huán)氣溫度至關(guān)重要。圖4是經(jīng)過(guò)幾次除蠟升溫和水冷后溫度得出的關(guān)系曲線圖。從圖4中可以看出，50℃～60℃，甲醇體積分?jǐn)?shù)上升趨勢(shì)增大。所以，在生產(chǎn)過(guò)程中控制循環(huán)氣溫度不能長(zhǎng)時(shí)間高于50℃運(yùn)行。

圖4 循環(huán)氣中甲醇含量與溫度變化圖

目前，中煤陜西公司采取降低水冷后溫度的辦法：

1）將風(fēng)機(jī)扇葉角度調(diào)到最大允許值，保證空冷器的最大風(fēng)量，盡最大可能降低空冷器出口的溫度。

2）對(duì)空冷器進(jìn)行技術(shù)改造，提出切實(shí)可行的技改方案，改變空冷器的傳動(dòng)齒輪，提高空冷器風(fēng)扇轉(zhuǎn)速的方式，進(jìn)而提高風(fēng)量。

3）不定期對(duì)空冷器的翅片進(jìn)行清理，清理翅片中的灰塵和沙子，保證空冷器的換熱面積和換熱效果。

4）氣化爐切換時(shí)，抓住減負(fù)荷有利時(shí)機(jī)對(duì)水冷器進(jìn)行除蠟操作，保證循環(huán)氣溫度不超過(guò)50℃。

5 除蠟操作

1）蒸汽煮蠟。遇到系統(tǒng)切氣后，壓縮機(jī)繼續(xù)循環(huán)，在水冷器的殼層通入蒸汽或熱水，加熱水冷器，使得水冷器列管內(nèi)的石蠟融化，帶入分離器，此后在過(guò)濾器中清除。

2）“熱帶”在線煮蠟。在正常生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，甲醇出口水冷器的操作溫度明顯升高，說(shuō)明管道結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重，將溫度升至50℃，負(fù)荷減半，關(guān)閉甲醇水冷器的冷卻水進(jìn)、出口閥，將甲醇水冷器操作溫度升至85℃以上（注意進(jìn)、出口閥不能關(guān)閉太久，具體時(shí)間根據(jù)合成循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)、出口溫度不超過(guò)正常控制溫度而定）。將甲醇水冷器中的石蠟熔化并通過(guò)合成循環(huán)氣帶入甲醇分離器中，由于甲醇分離器體積較大，所以，結(jié)蠟現(xiàn)象不太嚴(yán)重時(shí)不會(huì)影響正常生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器的操作溫度會(huì)明顯下降。溫度與石蠟溶解量變化圖見(jiàn)圖5。

圖5 溫度與石蠟溶解量變化圖

3）目前，中煤陜西公司結(jié)蠟主要在穩(wěn)定塔MTO級(jí)甲醇冷卻處，因?yàn)樗淦饕话闶且约状己铣赡┢谧畲罅吭O(shè)計(jì)換熱量，后期合成塔出口溫度增加，床層溫度增加，副產(chǎn)物增多，所以，在催化劑運(yùn)行初期結(jié)蠟不嚴(yán)重時(shí)水冷器后溫度表現(xiàn)并不明顯，結(jié)蠟主要表現(xiàn)在穩(wěn)定塔冷卻器處。以前，除蠟采用關(guān)閉回水閥，將水冷后溫度提到78℃，MTO級(jí)甲醇管線出現(xiàn)強(qiáng)烈振動(dòng)，除蠟后溫度只能降至57℃左右，效果不明顯（見(jiàn)圖5）。經(jīng)過(guò)討論，現(xiàn)在每次除蠟時(shí)將穩(wěn)定塔塔釜溫度降至83℃（實(shí)際運(yùn)行溫度93℃），關(guān)閉上回水閥后，再將溫度提到80℃，MTO級(jí)甲醇管線沒(méi)有出現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象，并且每次除蠟后水冷后溫度能降至40℃，效果非常明顯。

4）增加1臺(tái)MTO級(jí)甲醇冷卻器，在每次除蠟時(shí)候?qū)⒗鋮s器切為備用冷卻器。將需要除蠟的冷卻器隔離出來(lái)，循環(huán)水和甲醇側(cè)都關(guān)死排凈后，在殼層通入低壓蒸汽將溫度加熱到90℃以上，將換熱器內(nèi)壁附著的蠟全部清除，通過(guò)底部導(dǎo)淋排到地下槽。這樣除蠟時(shí)溫度可以提至90℃，不僅除蠟效果較好，除蠟間隔會(huì)加長(zhǎng)，而且消除了除蠟期間MTO級(jí)甲醇溫度高對(duì)罐區(qū)造成的安全隱患。2種不同除蠟方法結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖6。

圖6 2種不同除蠟方法結(jié)果對(duì)比

6 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)中煤陜西榆林能源化工有限公司甲醇裝置運(yùn)行情況和經(jīng)驗(yàn)分析，DAVY大型甲醇合成工藝溫度分布不均勻、部分熱點(diǎn)溫度高、結(jié)蠟處理不及時(shí)導(dǎo)致循環(huán)氣中甲醇含量高是石蠟生成的主要原因之一。中煤陜西公司經(jīng)過(guò)不斷調(diào)整工藝參數(shù)及采取除蠟措施，取得了較好的效果，減少了結(jié)蠟的不利影響，實(shí)現(xiàn)了甲醇裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)的高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。但是，甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，石蠟生成的原因復(fù)雜，生成的機(jī)理以及重要因素目前很難作出詳細(xì)準(zhǔn)確的判定，需根據(jù)運(yùn)行情況進(jìn)一步進(jìn)行相關(guān)研究和探討。

對(duì)DAVY大型甲醇合成工藝的運(yùn)行提出如下建議：

1）優(yōu)化合成塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，增加合成塔內(nèi)列管換熱面積，使上、中、下層熱點(diǎn)溫度分布均勻，減少石蠟的生成。

2）增加空冷器數(shù)量或加大甲醇冷卻器換熱面積，降低循環(huán)氣溫度，防止循環(huán)氣溫度高、甲醇含量超標(biāo)。

3）在高壓及100℃以上條件下，循環(huán)氣中夾帶的石蠟為液態(tài)，可以利用此性質(zhì)在空冷器處前增設(shè)氣相除蠟器，進(jìn)而將合成反應(yīng)生成的石蠟直接除去，提高冷卻器的換熱效果和甲醇產(chǎn)率。

［1］ 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

［2］ 謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［3］ 李楊.甲醇合成反應(yīng)結(jié)蠟現(xiàn)象的原因分析及控制對(duì)策［J］.中國(guó)科技博覽，2012（7）：65.

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