氫氰酸產(chǎn)業(yè)鏈

龔文照， 張 偉， 王向龍， 趙 廣， 郭旭青，龍 智， 李寬義， 袁秋華， 馮志武

（1.陽泉煤業(yè)（集團）有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021；2.荊州市金億科技有限公司，湖北 荊州 434025）

氫氰酸，是一種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷奈镔|(zhì)，可與烯烴、炔烴、芳烴、銨鹽、有機醇酸、鹵族化合物等發(fā)生氫氰化、加成、親電取代、氫化和鹵化等反應(yīng)，制備得到精細化工產(chǎn)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、添加劑、日化、冶金、化工新材料和農(nóng)業(yè)高效復(fù)合肥等領(lǐng)域［1-5］。

氫氰酸下游產(chǎn)品數(shù)千種，發(fā)展?jié)摿薮?。依?jù)合成路線，本文將氫氰酸下游主要產(chǎn)品歸納為五大產(chǎn)業(yè)鏈：羥基乙腈產(chǎn)業(yè)鏈、氰化鈉產(chǎn)業(yè)鏈、丙酮氰醇產(chǎn)業(yè)鏈、氯化氰產(chǎn)業(yè)鏈和精制氫氰酸產(chǎn)業(yè)鏈（見第8頁圖1）。

1 羥基乙腈產(chǎn)業(yè)鏈

羥基乙腈由氫氰酸與甲醛反應(yīng)得到，是氫氰酸下游產(chǎn)品甘氨酸、亞氨基二乙腈、羥基乙酸、苯胺基乙腈、海因和EDTA等的重要中間體。

1.1 甘氨酸

甘氨酸又稱氨基乙酸，是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最為簡單的一種。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量指標，甘氨酸可分為工業(yè)級、飼料級、食品級和醫(yī)藥級4種。工業(yè)級甘氨酸主要用于生產(chǎn)全球需求最大的低毒、高效農(nóng)藥產(chǎn)品草甘膦，需求量約46萬t/a，價格約1.1萬元/t；食品和醫(yī)藥等高端領(lǐng)域甘氨酸的全球需求量約5萬t/a，飼料、日化及其他方面的全球需求量約5.5萬t/a，食品級、醫(yī)藥級甘氨酸價格2.0萬元/t～2.8萬元/t。甘氨酸高端領(lǐng)域的年均需求增長率約為8%［6］。

甘氨酸的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有Strecker法、直接Hydantion法和氯乙酸法［7］。前2種工藝由國外（美國的查特姆公司、法國的斯帕西亞公司、日本的有機合成藥品公司等）壟斷，其產(chǎn)品面向飼料、食品、醫(yī)藥、日化和精細化工等高端領(lǐng)域。國內(nèi)的河北東華化工公司等采用氯乙酸法生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸，主要用于生產(chǎn)草甘膦。另據(jù)報道，重慶紫光化工有限公司利用Hydantion法正在進行中試試驗。

1.2 亞氨基二乙腈

亞氨基二乙腈（IDAN）的生產(chǎn)集中于國內(nèi)，主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦，草甘膦方面的應(yīng)用占其總需求的95%以上［8-9］。2014年，國內(nèi)IDAN總產(chǎn)能約30萬t/a，整體產(chǎn)能已過剩。重慶紫光化工是國內(nèi)最大的IDAN生產(chǎn)商，其產(chǎn)能為20萬t/a。

1.3 草甘膦

草甘膦，化學(xué)名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸，在我國又俗稱農(nóng)達、農(nóng)民樂，是一種高效、廣譜、低毒且環(huán)境友好的滅生性除草劑。2013年，全球草甘膦市場銷售額約為150億美元，占整個農(nóng)藥市場銷售額的50%［10］。

圖1 氫氰酸五大產(chǎn)業(yè)鏈圖

目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法分為甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）法［11］。國外的生產(chǎn)路線為2種：1）石油—環(huán)氧乙烷—二乙醇胺—IDA—草甘膦；2）天然氣—氫氰酸—亞氨基二乙腈—IDA—草甘膦。我國的主流生產(chǎn)路線是氯乙酸—甘氨酸—亞磷酸二甲酯—草甘膦路線，其工藝路線見圖2。

圖2 合成草甘膦工藝路線圖

由于美國和歐洲一直采用IDA工藝路線制備草甘膦，在技術(shù)上對我國甘氨酸工藝路線的草甘膦設(shè)置了準入壁壘（要求甘氨酸及草甘膦不含氯根）。因此，我國已發(fā)展成熟的氯乙酸—甘氨酸—草甘膦工藝路線，不能進入美國和歐洲等發(fā)達國家市場，而潛在的中國市場近期還未形成，只能進入南美、澳洲以及其他發(fā)展中國家和地區(qū)市場。目前，國內(nèi)生產(chǎn)草甘膦的甘氨酸工藝和IDA工藝并存。其中，IDA法占1/3，甘氨酸法占2/3。

1.4 羥基乙酸

羥基乙酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)清洗、日用化工、化工合成、生物降解新材料及殺菌劑等領(lǐng)域，且羥基乙酸可進一步加工成重要的精細化工產(chǎn)品乙醛酸［12］。

羥基乙酸的生產(chǎn)公司主要集中在美國、日本和中國等少數(shù)國家，2013年的全球總產(chǎn)能為10.21萬t。美國是全球最大的羥基乙酸生產(chǎn)國，占全球總產(chǎn)能的44.07%；其次是日本，占19.59%；中國占14.79%；其他占21.56%。

雖然工業(yè)級羥基乙酸（70%）價格僅1.7萬元/t，但高純固體羥基乙酸價格高達6.0萬元/t以上。羥基乙酸下游產(chǎn)品PGA（聚乙交酯）和PGLA（聚乙丙交酯）是處于高速發(fā)展中的新型可降解纖維環(huán)保材料，市場前景較好。

1.5 苯胺基乙腈

苯胺基乙腈主要用于生產(chǎn)苯胺基乙酸鉀，進一步加工成染料靛藍。苯胺基乙腈是清潔路線生產(chǎn)靛藍的關(guān)鍵中間體。

近年來，國際靛藍市場比較低迷，整體供大于求，德國巴斯夫、美國水牛等老牌靛藍生產(chǎn)廠家紛紛退出靛藍市場。受靛藍市場影響，苯胺基乙腈產(chǎn)品也僅能維持微利。江蘇中丹集團的產(chǎn)能為2.5萬t/a，是全球最大靛藍生產(chǎn)商；重慶紫光化工公司產(chǎn)能達5.0萬t/a，是國內(nèi)最大的苯胺基乙腈生產(chǎn)商。

2012 年，靛藍全球消費量約5.0萬t，苯胺基乙腈的市場消費量約6.2萬t。

2 氰化鈉產(chǎn)業(yè)鏈

氰化鈉，作為一種重要的化工原料，一般以30%的液體或95%～99%固體/顆粒形式供應(yīng)市場，廣泛用于冶金、電鍍、醫(yī)藥、精細化工等領(lǐng)域。

2.1 黃血鹽鈉（鉀）

黃血鹽鈉（鉀）是在國內(nèi)成熟的氰化鈉下游產(chǎn)品。我國是世界上黃血鹽鈉（鉀）的主要生產(chǎn)國，也是出口大國，總生產(chǎn)能力約45 000t/a，每年出口量約10 000t，出口對象主要是俄羅斯、英國、荷蘭、加拿大、美國等國家。

重慶紫光化工公司是國內(nèi)主要的黃血鹽鉀生產(chǎn)廠家，產(chǎn)能3 500t/a，其生產(chǎn)工藝先進、產(chǎn)品競爭能力較強。

2.2 EDTA及其鹽

EDTA全稱為乙二胺四乙酸，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性配合物，是代表性的螯合劑，可用作漂白定影液、染色助劑、化妝品添加劑、穩(wěn)定劑等。目前，EDTA全球年消費量約12萬t，價格約2.0萬元/t。2012年，我國EDTA產(chǎn)能約3.5萬t，主要用于出口。

2.3 蛋氨酸及其衍生物

蛋氨酸又名甲硫氨酸（C5H11NO2S），廣泛用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等領(lǐng)域。其中，飼料添加劑的用量最大。

近幾年，全球蛋氨酸需求量以年4%～5%的幅度增長。2010年，全球蛋氨酸的產(chǎn)能突破100萬t。由于蛋氨酸合成工藝復(fù)雜、技術(shù)要求高、投資額巨大，因此，多年來，全球蛋氨酸生產(chǎn)集中在幾家國際大公司，主要有德國德固賽公司（2010年的產(chǎn)能35萬t/a）、美國諾偉思公司（28萬t/a）、法國安迪蘇公司（25萬t/a）、日本住友化學(xué)株式會社（14萬t/a）等，這幾大公司壟斷了全球90%以上的蛋氨酸市場［13］。

我國企業(yè)也積極開發(fā)飼料用蛋氨酸生產(chǎn)技術(shù)，一些企業(yè)還和國外公司合作共同投資建立蛋氨酸生產(chǎn)線。中國藍星（集團）股份有限公司全資收購法國安迪蘇公司后，擬采用AT88（液體蛋氨酸）氰醇法生產(chǎn)技術(shù)在南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)建設(shè)1套14萬t/a AT88裝置（一期7萬t/a）；大連金港集團與日本住友化學(xué)株式會社合資成立了大連住友金港化工有限公司，共同投資建設(shè)2萬t/a蛋氨酸項目；重慶紫光化工公司與天津化工總廠合作，共同組建重慶紫光天化蛋氨酸有限責(zé)任公司，采用海因法建成6萬t/a蛋氨酸項目，已投產(chǎn)［14-15］。

3 丙酮氰醇產(chǎn)業(yè)鏈

丙酮氰醇由氫氰酸與丙酮反應(yīng)合成，主要用于生產(chǎn)MMA（甲基丙烯酸甲酯），進而生產(chǎn)有機玻璃PMMA。其他衍生物還有 MAA（甲基丙烯酸）、5，5-二甲基海因等。

MMA主要應(yīng)用于有機玻璃（PMMA）的生產(chǎn)，也用于聚氯乙烯助劑ACR的制造，以及作為第2單體應(yīng)用于腈綸生產(chǎn)。此外，在涂料、紡織、粘接劑等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。

2013 年，全球MMA生產(chǎn)能力約432萬t/a，全球消耗量約360萬t，供需基本平衡。MMA生產(chǎn)主要集中在亞洲、北美和西歐等地，而亞洲是全球最大的MMA生產(chǎn)地。英國Lucite（璐彩特），日本MRC（三菱麗陽）、旭化成、住友等企業(yè)幾乎壟斷了MMA生產(chǎn)。特別是三菱麗陽公司已成為全球最大的MMA 生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能139萬t/a［16］。

世界MMA的生產(chǎn)以ACH（丙酮氰醇）法為主，約占總產(chǎn)能的64%；異丁烯法占24%；乙烯法占4%；裂解回收法占8%。

4 氯化腈產(chǎn)業(yè)鏈

氯化腈由氫氰酸與氯氣合成，一般不作為中間體拿出，而是直接生產(chǎn)下游產(chǎn)品，其最重要的用途即是生產(chǎn)三聚氯氰。三聚氯氰是許多農(nóng)藥、除草劑、活性染料和熒光增白劑的重要原料。

目前，國外最先進的三聚氯氰生產(chǎn)工藝是利用氫氰酸與氯氣合成氯化腈，再聚合得到三聚氯氰。在國內(nèi)，一般采用氰化鈉法生產(chǎn)三聚氯氰，三廢問題較為嚴重，且成本也較高。

2011 年，世界三聚氯氰總產(chǎn)能約32萬t/a，產(chǎn)量25萬t，生產(chǎn)裝置主要分布在德國、中國、比利時、美國、瑞士、羅馬尼亞及俄羅斯等國家。目前，我國三聚氯氰產(chǎn)能為20萬t/a，河北臨港化工有限公司為國內(nèi)最大生產(chǎn)企業(yè)（產(chǎn)能5萬t/a）。世界上最大的三聚氯氰生產(chǎn)廠家為德國德固賽公司，生產(chǎn)線分別建在德國和比利時，產(chǎn)能為13萬t/a，約占世界總產(chǎn)能的40%［17］。

5 精制氫氰酸產(chǎn)業(yè)鏈

5.1 己二腈

己二腈［NC（CN2）4CN，ADN］是一種重要的有機化工中間體，工業(yè)上主要用于加氫生產(chǎn)己二胺（尼龍6的原料），己二胺與己二酸聚合生產(chǎn)聚己二酰己二胺（尼龍66）。目前，世界上己二腈約90%的產(chǎn)能用于己二胺的生產(chǎn)。近年來，隨著科技的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域進一步擴大。

2012 年，全球己二腈生產(chǎn)裝置共14套，總產(chǎn)能達200萬t/a，歐美占95%。中國是全球最大的己二腈單一進口國，2013年，進口量達15萬t［18］。

目前，己二腈工業(yè)化的工藝路線主要有丙烯腈電解二聚法和丁二烯直接氰化法2種，且又以丁二烯與氫氰酸發(fā)生氰氫化反應(yīng)制己二腈（即丁二烯直接氰化法）的成本最低。這2種生產(chǎn)技術(shù)被一些大型跨國公司壟斷，如美國的英威達（Invista）、日本的旭化成（Asha）、法國的羅地亞（Rhodia）和德國的巴斯夫（BASF）等。在中國，己二腈生產(chǎn)技術(shù)仍處于研發(fā)階段［19］。

5.2 原甲酸三甲酯

原甲酸三甲酯［CH（OCH3）3］，又名原甲酸甲酯、三甲氧基甲烷，是一種重要的有機化工中間體，用途廣泛。在醫(yī)藥領(lǐng)域，主要用于合成維生素B1、環(huán)丙沙星、頭孢類抗生素、維生素A等藥物；在農(nóng)藥領(lǐng)域，主要用于合成嘧菌酯等［20］。

目前，原甲酸三甲酯的生產(chǎn)公司主要集中在德國、日本、美國和中國等少數(shù)國家，2013年，全球總產(chǎn)能為4.86萬t/a。中國是全球最大的原甲酸三甲酯生產(chǎn)國家，占全球總產(chǎn)能的60.91%。其中，淄博萬昌科技股份有限公司是全國規(guī)模最大的原甲酸三甲酯生產(chǎn)企業(yè)（1萬t/a）。

原甲酸三甲酯下游的重要衍生物——仿生型殺菌劑嘧菌酯，以不到1萬t/a的產(chǎn)量創(chuàng)造了5億美元～7億美元的銷售額。目前，此產(chǎn)品專利保護到期，已進入公開生產(chǎn)階段，將迎來一個高速發(fā)展期。

5.3 乳酸及聚乳酸

乳酸是世界公認的3大有機酸之一，廣泛用于食品、醫(yī)藥、輕工及生物可降解材料等領(lǐng)域。2014年，全球的乳酸市場為35萬t/a～40萬t/a（除聚乳酸以外），年增長率約10%。中國國內(nèi)的乳酸市場為7萬t/a～8萬t/a，年出口量4萬t～5萬t，產(chǎn)能已超過20萬t，遠非傳統(tǒng)乳酸市場所能消化，也大大超前于聚乳酸工業(yè)的發(fā)展，但許多新公司仍競相建廠。

近年來，生物基聚合物，尤其是可完全生物降解且健康安全的聚乳酸材料備受關(guān)注。2014年，中國聚乳酸市場為1萬t～2萬t，主要是加工出口；全球聚乳酸市場為11萬t～12萬t，且每年以20%～30%的速率增長。預(yù)計2年～3年內(nèi)，國內(nèi)外現(xiàn)有的聚乳酸產(chǎn)能均將開滿。中糧、海正、科碧恩-普拉克及NatureWorks等公司，均計劃新增聚乳酸產(chǎn)能，以滿足市場需求。過去，聚乳酸的工業(yè)應(yīng)用大多限于一些低端市場。近年來，隨著聚乳酸材料技術(shù)的創(chuàng)新突破以及高光純L型聚乳酸及D型聚乳酸的工業(yè)化等，提高了聚乳酸的力學(xué)、耐熱及耐久性能，促進了其在高性能、高附加值材料等領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。目前，聚乳酸價格仍比許多傳統(tǒng)石油基聚合物價格高，國內(nèi)市場開發(fā)短期內(nèi)仍有賴于政府法規(guī)保護、鼓勵和扶持。但全球市場長期看好，每3年～4年增長1倍。2020年，聚乳酸全球市場預(yù)計30萬t～50萬t。如果中國能逐步限制污染性的一次性傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品，并鼓勵環(huán)保健康的生物基生物降解塑料如聚乳酸的使用，能取代中國5 000萬t～6 000萬t塑料市場的一小部分，國內(nèi)的乳酸及聚乳酸市場就能輕易超過百萬噸，進一步帶動環(huán)保發(fā)酵及塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［21］。

5.4 草酰胺

草酰胺［（CONH2）2］，具有不吸潮、無毒、易儲存、分解慢、流失少等優(yōu)點，是一種良好的脲醛類緩效肥料，被認為是幾種緩效氮肥中最有發(fā)展前途的一種肥料。據(jù)統(tǒng)計，目前，我國尿素的需求量約為2 500萬t/a，占國內(nèi)化肥總需求量的70%。因此，草酰胺市場前景廣闊是顯而易見的［22］。

目前，草酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有氫氰酸法、熱解法和CO偶聯(lián)草酸二酯氨解法。其中，氫氰酸法以旭化成公司的兩步法為代表，為目前工業(yè)主流生產(chǎn)方法；CO偶聯(lián)草酸二酯氨解法正在研發(fā)過程中，是最有發(fā)展前途的方法。

5.5 N，N-二甲基甲酰胺

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）主要用于聚丙烯腈紡絲和聚氨酯工業(yè)。目前，全球DMF的產(chǎn)量超過60萬t，生產(chǎn)廠家主要分布在亞洲、西歐和北美。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有CO一步法、甲醇-脫氧法、三氯乙醛法和氫氰酸-甲醇法。其中，氫氰酸-甲醇法由旭化成公司開發(fā)，目的是解決生產(chǎn)丙烯腈時副產(chǎn)的大量氫氰酸。目前，我國的撫順石化研究院已掌握該技術(shù)。

6 結(jié)語

氫氰酸產(chǎn)業(yè)鏈的精細化工產(chǎn)品種類繁多，附加值高，市場潛在需求量大，值得研究和開發(fā)。

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