第一性原理研究鑭系稀土元素摻雜硅基半導體材料光電特性

劉芳

(黔南民族師范學院物理與電子科學系貴州都勻558000)

第一性原理研究鑭系稀土元素摻雜硅基半導體材料光電特性

劉芳

(黔南民族師范學院物理與電子科學系貴州都勻558000)

由于稀土元素具備獨特的電子結構和光學性質(zhì)，使稀土元素稱為半導體摻雜的人們材料之一，本文主要闡述鑭系稀土原子摻雜硅基半導體中摻雜的原理、摻雜方法，以及稀土元素摻雜后對硅基半導體材料結構本身的電學和光學性質(zhì)的影響。

第一性原理；鑭系稀土元素；硅基半導體；光電特性

0.引言

鑭系稀土元素具備獨特的電子結構和光譜性質(zhì)，因此能夠作為理想的摻雜物。在晶體結構、能帶結構、光吸收性能、表面吸附性能等方面對稀土元素在光電子領域有非常重要的應用，從稀土元素的發(fā)現(xiàn)至今已有很長一段時間，而關于在固體中摻雜稀土離子后其相關性質(zhì)變化的研究已有很長時間，但這類摻雜研究大都主要是都集中在如氟化物與氧化物等離子型化合物，也有一部分研究是在玻璃中。這一類研究一直持續(xù)到了60年代初，這時人們對稀土元素的研究才逐漸轉(zhuǎn)移到共價半導體材料中稀土摻雜的問題上，特別是如90年代中期摻高濃度鉺硅在光激發(fā)或電子注入條件下，在1.54μm處觀察到的光致發(fā)光譜，引起了人們的廣泛興趣[1-3]。

眾所周知，我們國家是名符其實的稀土資源大國，我國的稀土資源主要存在于南方，尤其是南方礦富含中、重稀土。隨著工業(yè)快速發(fā)展，并且由于稀土永磁儲氫電池、汽車催化劑這一系列工業(yè)產(chǎn)品的大量生產(chǎn)的需求，使得各世界其他國家（包括中國）對稀土的用量激增，也因此導致中、重稀土供應達到嚴重過剩的狀態(tài)；而另一方面，人門在摻稀土半導體方面，也可以為Yb、Er、Tm等稀土成員打開一條新的出路，因此我國這個發(fā)展迅速的發(fā)展大國對于開展這類工作已迫在眉睫[4]。通常情況下，我們?yōu)榱耸沟冒雽w獲得所需要的電性能，一般都會采用摻入特定的雜質(zhì)參與導電的方法。比如：我們常常在Si中經(jīng)常使用V族的P、As和Sb及Ⅱ族的B、Ga和In作為摻雜劑，這是由于摻雜這類元素后將使得半導體材料的電子結構及光學性質(zhì)產(chǎn)生較大的改變。而采用稀土元素作為摻雜劑與之不同的地方在于：稀土元素的電子結構與其它摻雜劑不同，從而能制備出具有更優(yōu)異的磁、光性能的半導體。正是由于這種兼有稀土的4f層電子內(nèi)躍遷及離子注入可激發(fā)半導體發(fā)射的材料，對制備發(fā)射波長不受溫度影響的發(fā)光二極管材料已引起世人的廣泛注意。摻鉺硅在波長為1.54μm的這一特征光，正是由于Er3+4f的內(nèi)殼層分離能級I13-2→I15-2的躍遷而產(chǎn)生，但是同時由于受到了5s2 5p6外殼層電子屏蔽，使得鉺的發(fā)光受基體晶格的影響顯得非常弱，并且已驗證的是：該峰的能量位置也不受激發(fā)功率和所處環(huán)境溫度的影響，正是由于這一系列優(yōu)異獨特的性質(zhì)，因此摻鉺硅是一種非常誘人極具發(fā)展前途的硅基發(fā)光材料[5]。

1.國內(nèi)外研究概況

從半導體器件面世以來，Si作為眾多半導體材料中最重要的一種之一，雖然長期在微電子工業(yè)領域處于非常重要的主導地位，但是作為一種特殊的間接躍遷材料，Si僅有極弱的輻射復合，也是由于這個原因，使得在現(xiàn)有實驗條件下很難呈貢制備出真正有使用價值的光電器件?；诮陙淼谝恍栽碛嬎阍趯Σ牧瞎鈱W性質(zhì)的預測中取得的大量與實驗相一致的基礎上，由計算機模擬進行的理論計算分析與實驗研究相比，既可以克服實驗過程中人為與儀器等不確定因素帶來的影響，又能夠澄清離子摻雜對晶體結構與電子結構的影響，因此，通過計算機模擬分析講更有利于分析離子摻雜改性的機理，并且通過對模擬計算結果的分析，將給實驗提供重要的理論依據(jù)[6-8]。

從上世紀90年代科學家首次發(fā)現(xiàn)摻鉺硅在1.54μm處觀察到的光致發(fā)光譜以來，人們對鑭系稀土元素摻雜半導體材料的理論、實驗研究從未停止過。摻鉺硅首次真正引起人們的關注是在1994年，由Zheng等人，采用高能粒子注入鉺的方法，首次成功地制備出室溫下的摻鉺硅發(fā)光，并且在100K時使其量子效率提高了2個數(shù)量級，達到4%[9]。在隨后幾十年間，由于摻鉺硅材料的眾多優(yōu)良特性，摻鉺硅基器件的研究逐漸引起了更多人的關注，并且也取得了許多相應的特別重要的進展。在眾多的摻鉺硅研究中，Kimerling等人，采用標準集成電路工藝，在SOI（Si-on-insulator）上，將側(cè)面發(fā)射的摻鉺硅發(fā)光二極管，與硅波導成功地集成在了一起，此實驗的重要性在于：實驗結果意味了今后我們在硅芯片上實現(xiàn)光互連的愿望不再是不可克服的難題[10]。而Michel等人則利用CMOS工藝，利用在同一硅芯片上研制成功了一個與摻鉺硅發(fā)光管相串聯(lián)的MOSFET驅(qū)動器的電路，該實驗的成功之處在于它為摻鉺硅發(fā)光管在與Si集成電路集成在一起上打開了一個突破口[11]。

從60年帶摻鉺硅發(fā)光特性被發(fā)現(xiàn)以來，半導體材料中稀土元素的摻雜已經(jīng)引起了人們較大的關注，但是縱觀近年來的研究，我們發(fā)現(xiàn)這些工作主要還是集中于兩個方向：其一，摻雜過程中主要利用稀土離子4f電子的特性制備半導體發(fā)光材料：其二，由于稀土元素中稀土離子的化學活性，使之起到吸附雜質(zhì)的作用，進而能有效提高半導體材料的純度、完整性。但目前這些對稀土元素的摻雜研究中，無論是對于摻雜基本原理的探索上，還是在工藝技術的生產(chǎn)實踐方面均不可避免地存在大量的問題，有待人們投入更多去進一步深入研究[12]。而硅材料不論在材料制備、提純工藝，還是在器件制備工藝上，都是一種比較成熟的材料，研究Si中稀土離子的發(fā)光特性，對于用Si制備光電器件并實現(xiàn)光電器件集成等都具有很重要的意義[13,14]。

前期通過查閱大量相關文獻后發(fā)現(xiàn)，盡管人們對鑭系稀土元素摻雜硅基半導體的研究開展已經(jīng)為時已久，但鮮有文獻報道利用第一性原理對鑭系元素摻雜硅基半導體材料的相關報道，因此，在模型選取合理的條件下，可以克服僅在實驗中出現(xiàn)的諸多困難，對鑭系稀土元素摻雜硅基半導體材料光電特性進行相應計算分析。在傳統(tǒng)的摻雜計算中，例如Si：Ge的模擬計算過程中，一般都是在Si原胞中摻入Ge，而由于Ge的晶格常數(shù)比Si大，兩者的晶格適配系數(shù)高達4.2%，因此，摻雜Ge后會使得Si晶胞產(chǎn)生膨脹效應，新的Si-Ge鍵的長度將會比Si-Si鍵長小。由于摻雜的膨脹效應，會使得第一臨近的Si原子有拉伸的趨勢，因此，偏離了原來的平衡位置。整個摻雜后的晶胞內(nèi)部晶格產(chǎn)生比較大的位錯。

2.模型選取

由于Si-Si鍵的鍵長為0.235nm,鑭的離子半徑為0.106nm，因此如果擬采用基于密度泛函理論的第一性原理所選取的2×1×2的超晶胞模型是合理的，通常情況下，我們都采用如圖1所示的超晶胞模型，并以常規(guī)原位式替換Si原子方法對摻雜結果進行計算分析。

圖1 Si的(2×1×2)超晶胞模型，其中稍大的原子為鑭系稀土原子，稍小的為Si原子

可以對實驗上一直較難制備的鑭系稀土元素摻雜半導體材料光電特性研究提供理論依據(jù)。通過計算各個不同相結構的體系最小能量，以獲得相對最穩(wěn)定結構的相關幾何參數(shù)；并在此基礎上對目前研究報道相對較少的鑭系稀土元素摻雜半導體材料光電性質(zhì)進行計算分析，為鑭系稀土元素摻雜半導體材料在微電子器件及光電子器件中的應用奠定基礎。

3．電子結構

將鑭系稀土離子作為摻雜離子，引入后試圖改變Si的能級，寬度變發(fā)生化，圖2所示為未摻雜時Si的能帶結構以及分波態(tài)密度圖。

圖2 Si體相的能帶結構及PDOS圖

如圖3所示，為Si金剛石結構簡約布里淵區(qū)示意圖，并且我們在簡約布里淵區(qū)中還標示出了其中一些高對稱點，比如布里淵中心為Γ點，該對稱中心點與能帶圖中對應的能帶位置為G點。

圖3 Si金剛石結構簡約布里淵區(qū)高對稱點

4．光學性質(zhì)

通過計算機模擬計算材料的光學性質(zhì)通常情況下都要基于所計算的電子結構中復介電函數(shù)來開展相應計算，比如能反映材料光學特性的折射率、反射率和吸收系數(shù)等參數(shù)，我們知道，這一系列光學常數(shù)（如吸收系數(shù)等）均是由費米面附近的能帶結構等起決定性作用，自從計算機面世且第一性原理模擬計算材料光電特性開始至今，通過計算機模擬材料光學性質(zhì)一直是模擬計算過程中的一個非常難以克服的困難之一。

長時間以來，有很大一部分科學家都是認為，模擬計算之所以會出現(xiàn)如此困難的一個原因在于：由于在計算機模擬過程中往往存在的影響光學性質(zhì)計算的因素頗多，而這些影響計算的因素不是能通過人為地修改軟件或者計算機參數(shù)就能避免的。因此當我們研究的對象是整個材料體系而非個體時，并且在已經(jīng)擁有較為充足前期實驗數(shù)據(jù)的條件下，我們目前能開展的有效工作，也只能是對材料模擬結果中的能帶這一部分進行適當?shù)摹凹舨谩?；而“剪裁”正是一種能夠?qū)δ軒哆M行“剛性調(diào)整”的行之有效的方法，采用該方法將會使我們成功地獲得與實驗結果能較好吻合的合理結論。在鑭系稀土元素摻雜硅基半導體材料過程中，光學吸收性質(zhì)計算，我們將在采用2×1×2超晶胞結構計算得到的電子結構基礎之上進行計算，通過對超晶胞結構進行優(yōu)化，通過MS軟件對所選體系總體能量進行迭代計算，最終我們所選超晶胞結構相對最穩(wěn)定狀態(tài)即為2×1×2超晶胞結構總體能量迭代后的最低點所對應的那個結構。

根據(jù)量子力學理論，當光子能量為?ω，波長為λ時，體系在較小k下對光電場的線性響應部分僅是由其復介電常數(shù)的虛部ε2(ω)來決定[15]，即

通過對材料復介電函數(shù)的計算，進而可獲得相關的光學特性參數(shù)，這是一種較為直接簡便的計算方法。

5.結論

由于能帶結構直接影響材料的介電函數(shù)虛步，而介電函數(shù)直接反映了材料的光學性質(zhì)的重要因素，因此，可以通過摻雜改變Si的吸收系數(shù)。最佳的結果即：使得吸收帶寬增大，并且吸收峰增強有紅移趨勢。這是由于目前紅外探測器件廣泛使用硅作為主要材料，或者無論有何改變，只要在原理上不是錯誤的，均可說明摻雜計算的合理性和可參考性。

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O469

A

2095-7327（2015）-08-0164-02

貴州省普通高等學校創(chuàng)新人才團隊(黔教合人才團隊字[2013]29)資助的課題。

劉芳（1983—），女，碩士，研究方向為利用第一性原理計算半導體材料Si、Ge等電子結構與光學性質(zhì)。