HPLC-MS/MS法檢測桶裝飲用水中壬基酚污染水平

廖振宇，汪曉冬，艾玉，曹東麗

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津300384）

HPLC-MS/MS法檢測桶裝飲用水中壬基酚污染水平

廖振宇，汪曉冬，艾玉，曹東麗

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津300384）

建立高效液相-質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）檢測飲用水中壬基酚的方法，并對天津市桶裝水企業(yè)從水源、生產(chǎn)、儲存到消費全過程中壬基酚的污染水平進行調(diào)查。壬基酚的方法檢出限為0.1μg/L，加標回收率為86.3%～92.2%，相對標準偏差為3.1%～4.6%。通過對飲用水檢測，發(fā)現(xiàn)所采集樣品企業(yè)的水源中壬基酚濃度范圍在5.97μg/L～12.40μg/L，表明其水源已受到壬基酚的污染，而盛裝容器無壬基酚明顯遷移，桶裝水的生產(chǎn)環(huán)節(jié)能有效去除部分壬基酚。

壬基酚；桶裝水；高效液相-質(zhì)譜法

近年來，桶裝水已日漸成為居民生活飲用水的主要來源，部分企業(yè)因生產(chǎn)聚碳酸酯飲用水桶時，添加了壬基酚成分，使其存在遷移至水體的安全風險[1]。壬基酚具有雌激素活性，能干擾人和動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，使兒童性早熟[2-4]。日本現(xiàn)行飲用水壬基酚的目標管制濃度為0.3μg/L，但我國尚未制定飲用水中壬基酚的限量標準。

目前國內(nèi)對桶裝水中壬基酚的污染研究較少，更缺乏對桶裝飲用水從水源、生產(chǎn)、儲存、消費全過程中壬基酚的污染狀況研究[5-7]。本研究通過建立高效液相-質(zhì)譜儀檢測桶裝飲用水中壬基酚的方法，實現(xiàn)對天津市桶裝飲用水全過程中壬基酚污染水平的調(diào)查研究，同時對比分析各環(huán)節(jié)中壬基酚的污染水平及其來源，為我國桶裝水中壬基酚的有效監(jiān)管和防范措施的制定提供科學參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent1200LC/MSD液質(zhì)聯(lián)用儀：美國Anglient公司；Milli-Q超純水器：美國Millipore公司；MYR9275SW飲水機（美的），壬基酚標準品（國家標準物質(zhì)信息中心），乙酸銨色譜純：天津市科密歐化學試劑有限公司；乙腈色譜純：天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 采樣方法

隨機抽查了我市3家桶裝飲用水生產(chǎn)企業(yè)（以下簡稱A、B、C企業(yè)），A企業(yè)和C企業(yè)采集的是飲用純凈水，B企業(yè)采集的是飲用天然礦泉水。結(jié)合可能帶入壬基酚的風險環(huán)節(jié)，設置不同的采樣點，包括：原水、灌裝后、陰涼放置、日照放置和飲水機放置一段時間后（3天、1周、2周），實驗采取在線、流水隨機采樣的方式，樣品采集按無菌操作規(guī)程，對每個控制點采集3份平行樣品用于檢驗。

1.3 實驗條件

液相色譜條件：Agilent 20RBAX SB-C18色譜柱（2.1mm×50mm，1.8μm）；流動相：50%乙酸銨水溶液和50%乙腈；采用梯度洗脫方法；流速：0.3mL/min；柱溫：25℃；進樣量：10μL。

質(zhì)譜條件：電噴霧電離ESI（-）；毛細管電壓2.8kV；離子源溫度150℃；

脫溶劑氣溫度400℃；脫溶劑氣流速800 L/h；錐孔氣流速50 L/h；多反應監(jiān)測（MRM）模式；壬基酚的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 壬基酚的質(zhì)譜采集參數(shù)Tab le1 LC-MSparam eters for nonylphenolanalysis

1.4 標準溶液的配制

準確稱取10.0mg壬基酚標準品，用甲醇溶解并定容制成1.0mg/mL標準儲備液。用甲醇稀釋標準儲備液，分別配制成4、6、8、10、20、50μg/L的標準工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍和檢出限

將6種不同濃度的標準液（4、6、8、10、20、50μg/L）在設定的實驗條件下進行測定，壬基酚的線性范圍為4μg/L～50μg/L，線性方程為y=30.765x-114.8，相關(guān)系數(shù)為0.9982，能夠滿足定量分析的需要。水樣中壬基酚的檢測下限為0.1μg/L。桶裝水樣品的色譜圖和質(zhì)譜圖。見圖1、圖2。

圖1 桶裝水樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of a sam p leof barrelled water

2.2 方法回收率與精密度

圖2 桶裝水樣品質(zhì)譜圖Fig.2 Massspectra of a sampleofbarrelled water

經(jīng)測定，將不含壬基酚的水樣作為空白樣品，加入高、中、低3個濃度水平的壬基酚標準品，每個添加濃度水平平行測定6次，測得樣品的回收率為86.3%～92.2%，相對標準偏差為3.1%～4.6%，儀器穩(wěn)定性較好。

2.3 樣品測定

表2列出了3家企業(yè)不同環(huán)節(jié)水樣的壬基酚測定值。

表2 桶裝水中壬基酚檢測結(jié)果Table2 Detection resultsof nonylphenol

在3家桶裝水生產(chǎn)企業(yè)的源水中，不同程度的檢測出壬基酚，分別為5.97、12.40μg/L和6.1μg/L。3家企業(yè)的水源水均取自地下井水，原水中壬基酚的來源可能來自工業(yè)廢水和生活污水的排放，通過土壤或其他媒介滲透進入水體。通過一系列水處理工藝如粗濾、活性炭吸附、精濾和殺菌后，A、C企業(yè)灌裝后的水樣中均未檢出壬基酚，B企業(yè)原水中壬基酚含量由12.40μg/L下降至6.35μg/L。有研究表明活性炭吸附、臭氧氧化均可有效地去除部分壬基酚[8-9]，調(diào)查的3家企業(yè)的水樣均是通過粗濾、精濾和臭氧殺菌等水處理環(huán)節(jié)，有效地降低了水樣中壬基酚含量。

實驗將3家企業(yè)的成品水儲存在不同的環(huán)境下，動態(tài)監(jiān)測壬基酚的含量變化和遷移情況，發(fā)現(xiàn)所有企業(yè)的桶裝水在陰涼、日照以及飲水機中放置一段時間后，桶裝水中壬基酚含量均無明顯變化。以上實驗結(jié)果表明盛裝塑料容器中沒有壬基酚明顯遷移出來，且隨著存放時間的延長，外部環(huán)境如日照、飲水機加熱等因素并未對此過程中壬基酚的遷移產(chǎn)生促進作用。

3 結(jié)論

本文建立的高效液相-質(zhì)譜法能夠定量、準確地檢測水樣中壬基酚的含量。通過對天津市桶裝飲用水從水源、生產(chǎn)、儲存、消費全過程中壬基酚的污染狀況研究，發(fā)現(xiàn)所采集樣品企業(yè)的水源中壬基酚濃度范圍在5.97μg/L～12.40μg/L，表明其水源已受到壬基酚的污染。桶裝水生產(chǎn)環(huán)節(jié)中活性炭吸附、殺菌工藝等能有效降低水體中壬基酚的含量，企業(yè)可通過加強這些環(huán)節(jié)來降解水體中的壬基酚。普通環(huán)境如日照、飲水機加熱不會對塑料容器中壬基酚的遷移產(chǎn)生影響。該研究為我國桶裝水中壬基酚的有效監(jiān)管和防范措施的制定提供了科學依據(jù)，敦促我國飲用水中壬基酚限量標準的出臺。

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Determ ination of Nonylphenol in Barrelled Water by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

LIAOZhen-yu，WANGXiao-dong，AIYu，CAODong-li
（Tianjin ProductQuality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300384，China）

A method based on liquid chromatography tandem mass spectrometry has been developed for the determination of nonylphenol in water.The level of pollution of nonylphenol in water which collect from barrelled water companies in Tianjin city has been investigated and the survey link include water source，production processes，storage and consumption.Detection limitofwaterwas0.1μg/L，and themean recoveries at three spiked levelswere 86.3%-92.2%，with RSDsof 3.1%-4.6%.Study shows that the groundwater frombarrelled water companieshasbeen polluted by nonylphenol，and the concentration in the range of 5.97μg/L-12.40μg/L.Migration ofnonylphenol from containers isnotobvious.Production processesofbarrelled water can effectively remove nonylphenolpartly.

Nonylphenol；BarrelledWater；HPLC-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.05.016

2015-02-26

國家質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項，項目編號（201210053）；國家自然科學基金，項目批準號（31401578）

廖振宇（1982—），男（漢），高級工程師，博士，研究方向：食品科學與質(zhì)量檢測。