不同直鏈淀粉含量米淀粉結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究

趙冰，陳佩，張曉，肖南，李遠(yuǎn)志

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642）

不同直鏈淀粉含量米淀粉結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究

趙冰，陳佩*，張曉，肖南，李遠(yuǎn)志

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州510642）

采用光學(xué)顯微鏡（LM）、X衍射儀（XRD）、差示熱量掃描儀（DSC）對直鏈淀粉含量不同的米淀粉（0.83%的優(yōu)糯3號、10.90%水白晶珍珠米、21.03%聚兩優(yōu)、28.46%華優(yōu)香占）的顆粒形貌、結(jié)晶性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行觀察，并對4種淀粉的凍融穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，直鏈淀粉含量不同的米淀粉顆粒形貌差異不大，均呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形，典型的A晶型，淀粉的相對結(jié)晶度隨著直鏈淀粉含量的增加而減小，淀粉的糊化初始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、糊化終點溫度（Tc）、糊化焓值（△H）隨著直鏈淀粉含量的增加而升高，淀粉的凍融穩(wěn)定性隨直鏈淀粉含量的增加而增加。

直鏈淀粉含量；大米淀粉；結(jié)構(gòu)；性質(zhì)

淀粉除具有營養(yǎng)價值之外，還能夠影響許多食品的物理特性。它作為一種重要的工業(yè)品在紡織、醫(yī)藥、造紙工業(yè)方面被廣泛應(yīng)用。尤其是隨著社會發(fā)展，以淀粉為原料的各種精制食品、方便食品、保健食品及等迅速增加，人們對淀粉及其制品的品質(zhì)也提出了更高的要求。在這種需求下，淀粉品質(zhì)及其形成機(jī)理成為近期研究工作的熱點。

大米中淀粉含量占80%，但對其加工利用程度和其他淀粉相比還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠[1]。然而隨著淀粉領(lǐng)域研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)，某些大米淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的獨特性和優(yōu)越性使其能開發(fā)出具有高附加值的變性淀粉，例如制備大米多孔淀粉、大米抗消化淀粉、模擬脂肪、明膠替代物[2]。因此，米淀粉的特性和結(jié)構(gòu)的研究越來越成為科學(xué)界比較感興趣的內(nèi)容。而淀粉又以顆粒的形式存在于植物的淀粉體中，不同鏈/支比含量的淀粉體的形態(tài)和發(fā)育影響著淀粉的品質(zhì)。因此，對不同鏈/支比含量的淀粉體的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、糊化等方面的研究具有重要的意義。本研究采用X衍射（XRD）、光學(xué)顯微鏡（LM）、差示熱量掃描儀（DSC）等儀器對不同鏈/支比含量米淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析，以期為米淀粉的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設(shè)備

優(yōu)糯3號、水白晶珍珠米、聚兩優(yōu)：市售；華香優(yōu)占：購于華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院；Axioskop 40 Pol/40A Pol偏光顯微鏡：德國ZEISS公司；Rigaku，D/Max-ⅢA自動廣角X射線衍射儀：日本理光；差示熱量掃描儀：美國PerkinElmer公司；LD5-2A低速離心機(jī)：北京醫(yī)用離心機(jī)廠；粉碎機(jī)、燒杯等。

1.2 方法

1.2.1 淀粉的提取

大米粉碎過100目篩，以質(zhì)量體積比為1∶5的比例加入0.3%的NaOH浸泡，12 h后，棄去上層黃色液體，續(xù)加0.3%的NaOH溶液，使體系質(zhì)量體積比仍為1∶5，12小時后，棄去上層液體，如此反復(fù)至上層液澄清，雙縮脲反應(yīng)中性，棄去上層液體，以3 000 r/min的速率離心水洗淀粉至中性，置于40℃鼓風(fēng)烘箱中干燥過夜，碾磨過100目篩，備用。

1.2.2 直鏈淀粉含量的測定

直鏈淀粉含量的測定采用GB/T 15683-2008《大米直鏈淀粉含量的測定》進(jìn)行測定。

1.2.3 顆粒形貌及偏光特性觀察

將淀粉分散于體積比為1∶1的甘油/水混合液中調(diào)成濃度10%的淀粉乳，取一滴在載玻片上，蓋上蓋玻片后，設(shè)置放大倍數(shù)為500（50×10）倍，分別在普通光和偏振光下觀察淀粉的形態(tài)及偏光特性。

1.2.4 淀粉顆粒的結(jié)晶性質(zhì)

利用X-射線衍射儀，采用粉末法掃描淀粉樣品，測定條件為：特征射線Cuka，石墨單色器，管壓40.0 kV，電流35mA，狹縫設(shè)置：DS=2°，SS=2°，RS=0.2mm，掃描類型：連續(xù)，每步時間10.16 s，起始角度：2°，終止角度：40°，掃描次數(shù)，1次。

結(jié)晶度的計算方法：根據(jù)Huang[3]和徐斌[4]等的報道，對淀粉的相對結(jié)晶度進(jìn)行計算，并稍有改進(jìn)。利用Origin軟件繪制淀粉XRD波譜圖；用一條直基線連接2θ4°和30°，該基線與圖譜晶峰兩邊最低點相切；曲線與基線包圍的區(qū)域為結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的面積之和；用直線連接各結(jié)晶峰兩端，其他區(qū)域用許多平滑曲線對波譜進(jìn)行擬合，直線與該擬合曲線包圍的區(qū)域即為結(jié)晶區(qū)面積；利用公式（相對結(jié)晶度=結(jié)晶度/總面積× 100%）求出相對結(jié)晶度。

1.2.5 不同直鏈淀粉含量米淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)的測定

采用差示熱量掃描儀進(jìn)行淀粉糊化溫度的測定。銦的熔融溫度和熔融焓用于校準(zhǔn)DSC儀器的溫度和熱能。稱取4.0mg（干基）左右的淀粉樣品，調(diào)整水分含量為70%，壓蓋密封，置于室溫平衡24 h后測定。以空坩堝為參比，掃描溫度范圍為30℃～100℃，掃描速度為5℃/min。

1.2.6 淀粉糊凍融穩(wěn)定性的測定

配制50mL濃度3%的淀粉乳，于沸水浴上加熱糊化并維持15min。稱取一定重量的淀粉糊置于離心管中，在-18℃的冰箱中放置24 h后取出，置于室溫下解凍，以3 000 r/min的速度離心15min，棄去上清液，稱重得沉淀物重量，計算析水率。計算公式如下：

式中：P為析水率；M1、M2從分別為脫水前后淀粉糊的質(zhì)量。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)利用Origin 7.5和GIMP 2處理并進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 直鏈淀粉含量的測定

直鏈淀粉含量的測定見圖1。

圖1 直鏈淀粉含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curveof am ylose content

表1 直鏈淀粉含量測定結(jié)果Table 1 Resultsof ofamy lose content determ ination

2.2 不同直鏈淀粉含量米淀粉顆粒形貌及偏光特性

不同直鏈淀粉含量米淀粉顆粒形貌及偏光特性見表2。

從表2可以看出，在普通光下，淀粉顆粒呈典型的多邊形或不規(guī)則形狀，有棱角，直徑約3μm～9μm不等，優(yōu)糯3號淀粉顆粒稍大。所有淀粉在偏振光下有明顯的偏光十字，處于淀粉顆粒的中央，表明支鏈淀粉是構(gòu)成球晶的主要物質(zhì)，且支鏈淀粉的微晶沿徑向排列，呈輻射狀結(jié)構(gòu)，還原性末端指向顆粒的臍點，即十字交叉點[5]。此外，優(yōu)糯3號淀粉的偏光十字最亮，其他淀粉顆粒的偏光十字隨著直鏈淀粉含量增加而減弱，見圖3偏光圖片，這與Ambigaipalan[6]報道一致，即較弱的雙折射模式由支鏈淀粉含量相對較低所致，也表明這些淀粉晶體片層結(jié)構(gòu)中支鏈淀粉雙螺旋線是相對雜亂無章的。

表2 普通光和偏振光下的顯微鏡圖片Table2 M icroscope imagesof different ricestarch under normal and polarized light.

2.3 不同直鏈淀粉含量米淀粉的晶體性質(zhì)

不同直鏈淀粉含量米淀粉的晶體性質(zhì)見圖2。

圖2 四種不同直鏈淀粉含量米淀粉X衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction of four ricestarchesw ith different amy lose content

圖3 四種淀粉的相對結(jié)晶度Fig.3 Relative intensity of four ricestarcheswith different am ylose content

如圖2所示，四種淀粉顆粒分別在2θ角為15°和23°附近有強(qiáng)衍射峰，在2θ角為17°和18°附近有未完全分開來的雙峰，2θ角為20°附近有一個較小衍射峰，呈現(xiàn)出典型的A晶型，直鏈淀粉含量的增加未改變淀粉顆粒的晶型，這與Jiranuntakul，Zavareze，Dutta，Witek[7-10]報道研究的一致。其次，由圖3看出，淀粉的相對結(jié)晶度隨著淀粉顆粒中直鏈淀粉含量的增加而減少，根據(jù)Ambigaipalan[6]的報道，淀粉之間相對結(jié)晶度不同的原因主要包括以下幾個方面：晶體結(jié)構(gòu)大小、結(jié)晶區(qū)數(shù)量（受支鏈淀粉含量、支鏈淀粉鏈長度的影響）、晶體內(nèi)雙螺旋結(jié)構(gòu)的排列方向和雙螺旋結(jié)構(gòu)的之間相互作用的程度，因此，可以看出，四種米淀粉無定形區(qū)域主要由直鏈淀粉構(gòu)成，直接影響淀粉的相對結(jié)晶度[8，11-12]。

2.4 不同直鏈淀粉含量米淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)

不同直鏈淀粉含量米淀粉的熱力學(xué)性質(zhì)見圖4。

圖4 四種不同直鏈淀粉含量米淀粉糊化曲線Fig.4 Pasting curveof four ricestarchesw ith differentam ylose content

表3 四種不同直鏈淀粉含量米淀粉糊化特性Table 3 Pasting propertiesof four ricestarchesw ith different amylose content

圖4顯示出所有淀粉的糊化吸熱峰相似，優(yōu)糯3號、水白晶珍珠米、聚兩優(yōu)、華優(yōu)香占淀粉分別在66.63℃～78.56℃、69.49℃～79.45℃、71.62℃～81.83℃、74.83℃～84.28℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個大吸熱峰，如圖4，這是由于淀粉的糊化實質(zhì)上是淀粉晶體的溶解，涉及淀粉晶體中支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)的斷裂和分解，差異僅在于淀粉粒間排列的緊密程度和淀粉粒形狀，直鏈淀粉從淀粉粒中的浸出及支鏈淀粉鏈的分子組成等[13]。此外，從表3可以看出，四種淀粉的To、Tp、Tc隨著直鏈淀粉含量的增加而升高，表明了直鏈淀粉含量高的淀粉分子間締合程度大，分子排列緊密，拆開分子間的聚合微晶束需要消耗更多的能量；其次，直鏈淀粉含量越高，直鏈淀粉與脂肪形成的復(fù)合物越多，該復(fù)合物對熱穩(wěn)定，導(dǎo)致糊化溫度高[14]，這與前人研究一致[15]。

2.5 不同直鏈淀粉含量米淀粉的凍融穩(wěn)定性

不同直鏈淀粉含量米淀粉的凍融穩(wěn)定性見圖5。

圖5 四種淀粉凍融后的析水率Fig.5 Lossquantity ofwater after freeze&thaw of four rice starches

從圖5可以看出，四種淀粉的凍融穩(wěn)定性差，析水率隨著大米中直鏈淀粉含量的增加呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，從31%增至72%，表明無定型區(qū)的直鏈淀粉在凍融過程中容易重新排列和締合，膠體容易破壞[16]，直鏈淀粉含量越高的米淀粉較不適宜在冷凍食品中使用。

3 結(jié)論

利用顯微鏡，X衍射和DSC等儀器對不同直鏈淀粉含量的米淀粉進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)所有淀粉米淀粉顆粒呈現(xiàn)的多邊形結(jié)構(gòu)，不規(guī)則，有明顯的棱角，直徑為3μm～8μm不等，偏光顯微試驗驗證了大米淀粉顆粒隨著直鏈淀粉含量的增加，偏光十字逐漸變暗；所有淀粉顆粒呈現(xiàn)出典型的A-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，相對結(jié)晶度隨著直鏈淀粉含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢；淀粉的糊化初始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、糊化終點溫度（Tc）、糊化焓值（△H）隨著直鏈淀粉含量的增加而升高，表明直鏈淀粉含量高的淀粉分子間締合程度大，分子排列緊密；直鏈淀粉含量越高的米淀粉凍融穩(wěn)定性越差。

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Structuresand Properties of Rice Starchesw ith Different Am ylose Content

ZHAO Bing，CHEN Pei*，ZHANG Xiao，XIAONan，LIYuan-zhi
（College of Food Science，South China AgriculturalUniversity，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

Themorphology，microstructure of rice starcheswith differentamylose content（Younuo3：0.83%；Shuibaijingzhenzhu：10.90%；Juliangyou：21.03%；Huaxiangyouzhan：28.46%）were studied bymicroscopy with ordinaryand polarized light，X-ray diffraction（XRD）.The thermalpropertiesand freeze and thaw stability were also studied.Generally，all the rice starch granules displayed very similar polyhedral shapes and typical crystal form of A type.The relative crystallinity of the rice starches decreased with the increase of amylose content，and the To，Tp，Tc，△H，freeze and thaw stability increasedwith the increaseofamylose content.

amylose content；ricestarch；structure；property

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.05.002

2014-03-20

國家自然科學(xué)基金資助項目（31101340；31301554）

趙冰（1990—），女（漢），在讀碩士，專業(yè)方向：糧食、油脂及植物蛋白工程。

*通信作者：陳佩（1983—），女，講師，博士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工。