2，3-聚季銨鹽附聚型離子色譜固定相的制備及其在分析中的應(yīng)用

王慕華， 劉軍偉， 黃忠平， 張嘉捷， 朱 巖*

（1. 麗水學(xué)院化學(xué)系，浙江 麗水323000；2. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州310028；3. 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州310014）

色譜的選擇性主要取決于固定相，固定相的研究一直是色譜領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一［17，18］。離子色譜固定相是由不溶性基質(zhì)和固定的帶電離子兩部分組成。不溶性基質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)基質(zhì)和有機(jī)聚合物基質(zhì)，其中有機(jī)聚合物基質(zhì)包括聚（苯乙烯-二乙烯基苯）（PS-DVB）和聚甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物［19，20］，可以耐受更寬的pH 值范圍，因此應(yīng)用更為廣泛。通過(guò)對(duì)聚合物基質(zhì)微球表面進(jìn)行直接離子化、附聚乳膠或者接枝交換基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)功能化修飾［21］。聚季銨鹽是一種主鏈中含有季N 原子的聚合物，N 上帶有正電荷，是常見(jiàn)的聚陽(yáng)離子［22-24］，可作為不溶性基質(zhì)的修飾劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國(guó)Dionex ICS-90 離子色譜儀，配DS5 電導(dǎo)檢測(cè)器，Dionex ASRS 300-4 mm 電化學(xué)自再生抑制器；Chromeleon 6.80 色譜工作站；1 mL 固相萃取柱On Guard ⅡNa 柱（Thermo Fisher Scientific公司）；0.22 μm 尼龍濾膜過(guò)濾頭；超聲波細(xì)胞破碎儀（寧波新芝生物科技有限公司），不銹鋼柱管（20 cm×0.46 cm），Millipore 純水器。

PS-DVB 微球的制備和磺化參考文獻(xiàn)［25，26］，以聚苯乙烯為種子，采用種子溶脹法制備多孔型PSDVB 微球，并對(duì)其進(jìn)行磺化，使PS-DVB 表面帶負(fù)電荷。

1.2 樣品處理

鋼筋加工過(guò)程產(chǎn)生的廢酸性洗液（鋼材酸洗和水洗的混合液），稀釋10 000 倍；使用硫酸進(jìn)行酸蝕產(chǎn)生的廢酸液，稀釋200 倍。稀釋后的樣品溶液處理過(guò)程參考文獻(xiàn)［27］。用注射器取稀釋后的樣品溶液，緩慢推入On Guard ⅡNa 柱和0.22 μm 微孔濾膜，進(jìn)樣速度小于3 mL／min，棄去6 mL 初始流出液后采集續(xù)濾液作為供試液，用于離子色譜測(cè)定。

1.3 2，3-聚季銨鹽附聚型離子色譜固定相的制備

2，3-聚季銨鹽功能基的合成參考文獻(xiàn)［22-24］并進(jìn)行適當(dāng)修改。反應(yīng)方程式如圖1 所示。以1，3-二溴丙烷和四甲基乙二胺為原料，以乙腈為溶劑。單體濃度均為2 mol／L，在70 ℃水浴中攪拌反應(yīng)36 h。分層除去乙腈溶劑，加水溶解，過(guò)濾除去不溶性物質(zhì)，并稀釋成稀溶液。加入到已磺化的PS-DVB微球懸浮液中，70 ℃水浴中攪拌反應(yīng)30 min。用去離子水過(guò)濾洗滌，得到附聚型的離子色譜固定相。

圖1 2，3-聚季銨鹽功能基的合成反應(yīng)式Fig.1 Reaction equation of 2，3-ionene functional group

1.4 離子色譜柱的裝填

采用勻漿法填充不銹鋼柱管（20 cm×0.46 cm），以去離子水為頂替液，保持30 MPa 恒壓，流出頂替液體積不少于500 mL，裝柱時(shí)間約為2 ～3 h。使用前，用40 mmol／L 的NaOH 溶液沖洗12 h以上。

1.5 色譜條件

淋洗液為30 mmol／L NaOH 溶液，流速1 mL／min，進(jìn)樣量25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 2，3-聚季銨鹽附聚型離子色譜固定相的表征

對(duì)PS-DVB 微球、磺化的PS-DVB 微球以及2，3-聚季銨鹽附聚后的PS-DVB 微球進(jìn)行了紅外光譜表征、掃描電鏡表征和元素分析。

紅外光譜表征結(jié)果如圖2 所示，與PS-DVB 微球相比，磺化的PS-DVB 微球在1 060 cm-1處有S＝O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；附聚的PS-DVB 微球在1 236 cm-1處有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，而C-N的伸縮振動(dòng)在1 340 ～1 020 cm-1，由此可見(jiàn)，磺化的PS-DVB 微球上已經(jīng)附聚了聚季銨鹽功能基。

圖2 PS-DVB 微球、磺化后的PS-DVB 微球以及2，3-聚季銨鹽附聚后的PS-DVB 微球的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra of raw PS-DVB particles，sulfonated PS-DVB particles and 2，3-ionene agglomerated PS-DVB particles

圖3a 為PS-DVB 微球的掃描電鏡圖，共聚物微球的球形度很好，粒徑約為7.9 μm，表面光滑，分散均勻。圖3b 為磺化后PS-DVB 微球的掃描電鏡圖，可以看出形狀上沒(méi)有發(fā)生明顯改變，沒(méi)有塌縮現(xiàn)象。圖3c 為附聚后PS-DVB 微球的掃描電鏡圖，在磺化的基礎(chǔ)上，2，3-聚季銨鹽功能基受靜電引力的作用附聚在微球上，形成了微球簇。

對(duì)以上微球分別進(jìn)行元素分析的結(jié)果如下：PSDVB 微球：C 88.84%，H 7.88%，N 0.00%；磺化后的PS-DVB 微球：C 88.89%，H 7.80%，N 0.00%，S 0.38%；附聚后的PS-DVB 微球：C 69.72%，H 6.18%，N 0.36%，S 0.35%。附聚后N 含量明顯增加，說(shuō)明2，3-聚季銨鹽功能基已經(jīng)通過(guò)靜電作用力附聚在磺化后微球的表面上。

圖3 （a）PS-DVB 微球、（b）磺化后的PS-DVB 微球以及（c）2，3-聚季銨鹽附聚后的PS-DVB 微球的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of （a）raw PS-DVB particles，（b）sulfonated PS-DVB particles and （c）2，3-ionene agglomerated PS-DVB particles

2.2 2，3-聚季銨鹽附聚型離子色譜固定相在分析中的應(yīng)用

圖4 （a）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、（b）單標(biāo)準(zhǔn)溶液和（c）廢酸液樣品的離子色譜圖Fig.4 Ion chromatograms of （a）a mixed standard solution，（b）a single standard solution and（c）an acid pickle sample

表1 廢酸液樣品中測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率（n＝6）Table 1 Results and spiked recoveries ofin acid pickle samples （n＝6）

表1 廢酸液樣品中測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率（n＝6）Table 1 Results and spiked recoveries ofin acid pickle samples （n＝6）

Acid pickle sample Background／（mg／L）Added／（mg／L）Found／（mg／L）Recovery／（mg／L）RSD／%1 8.17 5.0 13.13 99.2 2.78 10.0 18.19 100.2 2.95 15.0 23.12 99.7 2.88 2 7.90 5.0 12.99 101.8 2.65 10.0 17.91 100.1 2.48 15.0 23.00 100.7 2.64

3 結(jié)論

另外，離子色譜固定相的親水性越強(qiáng)，對(duì)離子的親和力也就越強(qiáng)；若能在功能基上引入親水基團(tuán)，結(jié)合一定的交聯(lián)劑，將有望得到分離效果更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)的離子色譜固定相。

［1］ Wang R B. Non-Metallic Mines （王瑞斌. 非金屬礦），2008，31（2）：54

［2］ Li T，F(xiàn)eng Z P，Chen J F，et al. Metallurgical Analysis （黎濤，馮自平，陳金發(fā)，等. 冶金分析），2011，31（5）：53

［3］ Jiang K L，Long G H，Tan Q Y，et al. Metallurgical Analysis（蔣快良，龍桂花，譚群英，等. 冶金分析），2012，32（11）：72

［4］ Wang J H，Liu X L，Gao L，et al. Metallurgical Analysis （王紀(jì)華，劉曉麗，高龍，等. 冶金分析），2012，32（12）：29

［5］ Chen Q，Ma T X，Guo H J，et al. Journal of Pharmaceutical Practice （陳乾，馬天翔，郭宏舉，等. 藥學(xué)實(shí)踐雜志），2012，30（2）：118

［6］ Peng A A，Liu H C，Nie Z Y，et al. Journal of Central South University：Science and Technology （彭安安，劉紅昌，聶珍媛，等. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版），2013，44（6）：2186

［7］ Yang G Y，Tang P Y. Rock and Mineral Analysis （陽(yáng)國(guó)運(yùn)，唐裴穎. 巖礦測(cè)試），2009，28（2）：176

［8］ Li Y L，Li J，Zhang Y F，et al. Applied Chemical Industry（李源流，李軍，張永富，等. 應(yīng)用化工），2008，37（5）：579

［9］ Shi L X，Luo S Y，Liu L G，et al. Aluminium Fabrication（施立新，羅少義，劉立國(guó)，等. 鋁加工），2009（3）：23

［10］ Gomes T F，Sasaki M K，Silva C R，et al. Anal Methods，2014，6（13）：4889

［11］ Han B H，Zheng H. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis （韓寶華，鄭鴻. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)），2008，44（2）：177

［12］ Yang Y，Chen Q，Zhang G. Instrum Sci Technol，2013，41：37

［13］ Yang H L，Xia H，He X T，et al. Inorganic Chemicals Industry （楊惠玲，夏輝，和笑天，等. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)），2014，46（4）：63

［14］ Xie S H. Polyester Industry （謝樹(shù)華. 聚酯工業(yè)），2014，27（2）：29

［15］ Mou S F，Liu K N. Application of Ion Chromatography.Beijing：Chemical Industry Press （牟世芬，劉克納. 離子色譜方法及應(yīng)用. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社），2000

［16］ Huang Z P，Yang Y L，Guo W Q，et al. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry （黃忠平，楊宇玲，郭偉強(qiáng)，等. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)），2012，2（3）：55

［17］ Liu S J，Qiao X Q，Yang Y J，et al. Chinese Journal of Chromatography （劉士佳，喬曉強(qiáng)，楊艷軍，等. 色譜），2014，32（10）：1079

［18］ Peng X T，F(xiàn)eng Y Q. Chinese Journal of Chromatography（彭西甜，馮鈺锜. 色譜），2014，32（4）：381

［19］ Liu J Z，Huang Y Y，Yang B，et al. Chinese Journal of Chromatography （劉吉眾，黃嫣嫣，楊博，等. 色譜），2013，31（4）：310

［20］ Huang Y，Mou S F. Chinese Journal of Chromatography（黃源，牟世芬. 色譜），2000，18（5）：412

［21］ He S W，Huang Z P，Zhu Y. Chinese Journal of Chromatography （何世偉，黃忠平，朱巖. 色譜），2013，31（12）：1146

［22］ Raskop M P，Grimm A，Seubert A. Microchim Acta，2007，158：85

［23］ Pirogov A V，Krokhin O V，Platonov M M，et al. J Chromatogr A，2000，884：31

［24］ Pirogov A V，Platonov M M，Shpigun O A. J Chromatogr A，1999，850：53

［25］ Zhong Y，Zhou W，Zhang P，et al. Talanta，2010，82：1439

［26］ Huang Z，Zhu Z，Qamar S，et al. J Chromatogr A，2012，1251：154

［27］ Zhao H Y，Guo L，Qu W J，et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis （趙懷穎，郭琳，屈文俊，等. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)），2008，49（7）：783