整體柱和填充柱離子對色譜-間接紫外檢測法分析四乙基銨根離子

鄒春苗， 張小東， 于 泓* ， 關(guān) 超， 王淼煜

（1. 哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025；2. 黑龍江省齊齊哈爾礦產(chǎn)勘查開發(fā)總院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

季銨鹽是一種應(yīng)用廣泛的陽離子表面活性劑，可用作消毒劑、滅菌劑、乳化劑等［1，2］。隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，相應(yīng)的分析方法得到研究者的關(guān)注。關(guān)于季銨鹽化合物的分析方法已有一些報道。最早采用兩相滴定法、碘量法和銀量法等測定季銨鹽［3，4］，但這些方法的靈敏度較低；而電位法、高頻電導(dǎo)法、濁度法、光度法等［5-8］也不能滿足對水中季銨鹽類物質(zhì)進(jìn)行微量檢測的要求。隨著現(xiàn)代分析手段的完善，研究人員已在采用氣相色譜［9］、高效液相色譜［10］、薄層色譜［11］、紅外光譜［12］、質(zhì)譜［13］、核磁共振波譜［14］檢測微量的季銨鹽型陽離子表面活性劑方面做了大量工作。

C18 反相填充柱，即十八烷基鍵合硅膠填料，在反相色譜中發(fā)揮著極為重要的作用，它可完成高效液相色譜70% ～80% 的分析任務(wù)。C18 反相鍵合硅膠整體柱具有優(yōu)越的滲透性、良好的多孔性、均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、較低的背壓、高效的分離效率等獨特優(yōu)點，很適合高通量分析和快速分離分析，成為色譜分離基質(zhì)研究中的一個熱點［15-20］。間接紫外檢測是在流動相中加入具有紫外光吸收的物質(zhì)作為背景紫外吸收試劑，用于檢測無紫外光吸收的物質(zhì)［21-26］。雖然其靈敏度比相應(yīng)的直接紫外檢測法低，但因其無需先進(jìn)行衍生化處理，使檢測方法簡便、快速并減少了樣品受污染的可能，已受到廣泛關(guān)注。

本工作的目的是發(fā)展無紫外光吸收的四乙基銨根離子（tetraethyl ammonium，TEA）的離子對色譜-間接紫外檢測分析方法。利用具有紫外光吸收的咪唑類離子液體作為流動相添加劑，采用整體柱和填充柱，以咪唑離子液體-離子對試劑-有機(jī)溶劑為流動相，實現(xiàn)了無紫外光吸收的四乙基銨根離子的間接紫外檢測。研究了咪唑離子液體、離子對試劑和有機(jī)溶劑對測定四乙基銨根離子的影響，建立了整體柱離子對色譜-間接紫外檢測法和填充柱離子對色譜-間接紫外檢測法快速分離測定四乙基銨根離子的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1200 高效液相色譜儀（美國Agilent 公司），配有G1311A 型四元泵、G1329A 標(biāo)準(zhǔn)型自動進(jìn)樣器、G1316A 型柱溫箱、G1315B DAD 型檢測器、Degasser-G1322A 型在線脫氣機(jī)和Revision B.04.01 色譜工作站；DOA-P504-BN 型無油真空泵（美國IDEX 公司）；Simplicity 純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；PHSF-3F 型pH 計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；0.22 μm 濾膜。

甲醇、乙腈（色譜純，Dikma Technologies 公司）；庚烷磺酸鈉、戊烷磺酸鈉（色譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；磺基水楊酸、煙酰胺、鄰苯二甲酸、乙酸（分析純，北京百靈威科技有限公司）；離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［EMIm］［BF4］）、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［PMIm］［BF4］）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIm］［BF4］）、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［AMIm］［BF4］）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［HMIm］［BF4］）（純度≥99%，上海成捷化學(xué)有限公司）；溴化四乙基銨（純度≥99%，上海成捷化學(xué)有限公司）；電阻率18.2 MΩ·cm 的超純水。

1.2 溶液配制

1.2.1 流動相的配制和處理

用超純水配制一定濃度的［EMIm］［BF4］-庚烷磺酸鈉水溶液。［EMIm］［BF4］-庚烷磺酸鈉水溶液、甲醇和超純水經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后作流動相。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用超純水先配制被測離子化合物質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后稀釋至實驗所需濃度，經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后備用。

1.3 色譜分析

整體柱分析條件：C18 反相整體色譜柱（Chromolith Speed ROD RP-18e，100 mm×4.6 mm，德國Merck 公司）；流動相為0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液（pH 5.5）／甲醇（80 ∶20，v／v）；間接紫外檢測波長為210 nm；流速為1.0 mL／min；柱溫為30 ℃；進(jìn)樣體積為20 μL。

填充柱分析條件：C18 反相填充色譜柱（ZORBAX Eclipse XDB C18，150 mm×4.6 mm，5 μm，美國Agilent 公司）；流動相為0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液（pH 5.5）／甲醇（80 ∶20，v／v）；其他條件同整體柱分析條件。

2 結(jié)果與討論

為了較好地測定TEA，了解其保留現(xiàn)象，實驗采用整體柱和填充柱兩種色譜柱對其進(jìn)行了分離測定。

2.1 TEA 的間接紫外檢測

由于TEA 沒有紫外光吸收，我們嘗試在流動相中加入具有紫外光吸收的物質(zhì)通過間接紫外檢測法對其進(jìn)行分析。實驗比較了3 種常用的背景紫外吸收試劑（5-磺基水楊酸、鄰苯二甲酸氫鉀和煙酰胺）對TEA 測定的影響。分別采用整體柱和填充柱，以0.5 mmol／L 背景紫外吸收試劑水溶液（pH 5.5）-甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相，在其相應(yīng)最大吸收波長下測定TEA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均無色譜峰出現(xiàn)?？紤]到在流動相中加入適當(dāng)?shù)碾x子對試劑對測定有一定的影響，因此，實驗又以0.5 mmol／L 背景紫外吸收試劑水溶液-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液（pH 5.5）／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相，在其相應(yīng)最大吸收波長下進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均無TEA 色譜峰出現(xiàn)。

咪唑離子液體具有較強(qiáng)的紫外吸收，因此，我們考慮用咪唑離子液體作為間接紫外檢測的背景紫外吸收試劑。在其最大吸收波長210 nm 下，以0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］（pH 5.5）／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相測定TEA，發(fā)現(xiàn)在此條件下無TEA色譜峰出現(xiàn)；當(dāng)流動相中加入0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉時，整體柱和填充柱模式下均出現(xiàn)TEA 色譜峰，且色譜峰形較好。因此，選擇咪唑離子液體作為間接紫外檢測的背景紫外吸收試劑，并以咪唑離子液體-庚烷磺酸鈉-甲醇體系作為流動相。

［EMIm］［BF4］的最大吸收波長在210 nm，在流動相為0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.1 mmol／L庚烷磺酸鈉水溶液（pH 5.5）／甲醇（80 ∶20，v／v）的條件下，考察了檢測波長（200、210、220、230、240、250 nm）的變化對測定的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)波長為210 nm 時，兩種色譜柱模式下TEA 的檢出限最小，色譜峰形最好，故均選擇210 nm 為最佳檢測波長。

2.2 流動相對測定TEA 的影響

2.2.1 離子對試劑對測定TEA 的影響

常用的離子對試劑有庚烷磺酸鈉和戊烷磺酸鈉，實驗比較了這兩種離子對試劑分別在整體柱模式及填充柱模式下對TEA 測定的影響。分別以0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.1 mmol／L 戊烷磺酸鈉水 溶 液／甲 醇（80 ∶20，v／v）和0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相測定TEA。當(dāng)以戊烷磺酸鈉為離子對試劑時，整體柱模式下TEA 色譜峰與系統(tǒng)峰重合，填充柱模式下無TEA 色譜峰出現(xiàn)；當(dāng)以庚烷磺酸鈉為離子對試劑時，整體柱和填充柱模式下均有TEA 色譜峰出現(xiàn)。因此，實驗選擇庚烷磺酸鈉作為離子對試劑。

選定離子對試劑后，以0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相，考察庚烷磺酸鈉濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2 和0.3 mmol／L 時對測定TEA 的影響，結(jié)果見表1。在整體柱模式及填充柱模式下，隨著庚烷磺酸鈉濃度增大，TEA 的保留時間逐漸延長，檢出限增大；整體柱模式下在濃度為0.15 mmol／L 時，TEA 色譜峰形最佳，因此，選擇庚烷磺酸鈉的濃度為0.15 mmol／L；填充柱模式則在濃度為0.1 mmol／L 時，TEA 色譜峰形最好，因此，選擇庚烷磺酸鈉的濃度為0.1 mmol／L。

表1 庚烷磺酸鈉的濃度與四乙基銨根離子的保留時間和檢出限之間的關(guān)系Table 1 Relationships between the concentration of 1-heptanesulfonic acid sodium and retention time （tR）and detection limit （LOD，S／N＝3）of tetraethyl ammonium

2.2.2 不同咪唑離子液體對TEA 保留的影響

分別考察5 種烷基鏈長度不同的咪唑離子液體（［EMIm］［BF4］、［PMIm］［BF4］、［BMIm］［BF4］、［AMIm］［BF4］和［HMIm］［BF4］）作流動相組分測定TEA 的分離效果，整體柱模式下以0.5 mmol／L咪唑離子液體-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相；填充柱模式下以0.5 mmol／L 咪唑離子液體-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)咪唑陽離子烷基鏈從乙基增加到己基時，TEA 的保留時間縮短；這是由于隨著咪唑環(huán)上烷基鏈的逐漸增長，導(dǎo)致流動相的極性減弱，疏水性逐漸增強(qiáng)，因而被測物質(zhì)的保留時間縮短。 但當(dāng)用［PMIm］［BF4］、［BMIm］［BF4］、［AMIm］［BF4］和［HMIm］［BF4］為流動相時，兩種色譜柱模式下TEA 的色譜峰與系統(tǒng)峰部分重疊。因此，選擇［EMIm］［BF4］作為流動相組分。上述實驗現(xiàn)象說明，離子液體作為流動相組分，既為背景紫外吸收物質(zhì)，又為流動相中改善被測物質(zhì)分離的有效成分。

2.2.3 ［EMIm］［BF4］濃度對測定TEA 的影響

在選定了［EMIm］［BF4］作為流動相組分后，又考察了［EMIm］［BF4］濃度分別為0.3、0.5、0.7、1.0 mmol／L 時對測定TEA 的影響，結(jié)果見表2。可知，在整體柱模式及填充柱模式下均隨著［EMIm］［BF4］濃度增大，TEA 保留時間縮短，檢出限增大。隨著［EMIm］［BF4］濃度增大，TEA 保留時間縮短，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，［EMIm］＋起到了淋洗離子的作用，其濃度增加，導(dǎo)致流動相的淋洗能力增強(qiáng)，TEA 保留時間縮短。隨著［EMIm］［BF4］濃度增大，檢出限增大，這是由于［EMIm］［BF4］作為背景紫外吸收物質(zhì)，隨其濃度增加，背景吸收增大，噪聲值增大，導(dǎo)致檢出限增大。當(dāng)濃度為0.5 mmol／L 時，TEA 色譜峰形最佳。因此，選擇［EMIm］［BF4］溶液濃度為0.5 mmol／L。

表2 ［EMIm］［BF4］濃度與四乙基銨根離子的保留時間和檢出限之間的關(guān)系Table 2 Relationships between the concentration of［EMIm］［BF4］and retention time and detection limit of tetraethyl ammonium

2.2.4 流動相水溶液pH 值對測定TEA 的影響

圖1 使用不同pH 值的流動相獲得的色譜圖Fig.1 Chromatograms obtained with mobile phases of different pH values

整體柱模式下以0.5 mmol／L 咪唑離子液體-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相，填充柱模式下以0.5 mmol／L 咪唑離子液體-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）為流動相，考察流動相水溶液pH 值分別為4、4.5、5、5.5（即不調(diào)節(jié)pH）和6 時對測定TEA的影響，見圖1。結(jié)果表明，在所考察的pH 值范圍內(nèi)，整體柱模式下流動相水溶液的pH 值對TEA 保留時間幾乎無影響；填充柱模式下TEA 的保留時間隨流動相水溶液pH 值的增大而延長，但影響不大。因此，均選擇流動相水溶液的pH 值為5.5（即不調(diào)節(jié)pH）。

2.2.5 有機(jī)溶劑對測定TEA 的影響

甲醇和乙腈是反相液相色譜流動相中常用的有機(jī)溶劑，實驗在整體柱模式下分別以0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）和0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／乙腈（80 ∶20，v／v）為流動相測定TEA；在填充柱模式下以0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.10 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇（80 ∶20，v／v）和0.5 mmol／L［EMIm］［BF4］-0.10 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／乙腈（80 ∶20，v／v）為流動相測定TEA。實驗結(jié)果表明，當(dāng)選用乙腈作為有機(jī)溶劑時，整體柱模式及填充柱模式下TEA 色譜峰均與系統(tǒng)峰重合。因此，選擇甲醇為流動相的有機(jī)組分。

選定甲醇作為有機(jī)溶劑后，整體柱模式下以0.5 mmol／L 咪唑離子液體-0.15 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇為流動相；填充柱模式下以0.5 mmol／L 咪唑離子液體-0.1 mmol／L 庚烷磺酸鈉水溶液／甲醇為流動相，考察流動相中甲醇體積分?jǐn)?shù)變化（10%、15%、20%、25%、30%）對TEA 測定的影響。結(jié)果表明，整體柱模式及填充柱模式下均隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，TEA 的保留時間縮短。原因是甲醇含量增加，流動相的疏水性增強(qiáng)，導(dǎo)致TEA與固定相表面的吸附作用減弱，保留時間縮短。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20% 時，基線噪聲值最小，檢出限也最小，因此均選擇甲醇體積分?jǐn)?shù)為20%。

在液相色譜中，分析物的保留因子與流動相中有機(jī)溶劑（乙腈或甲醇）濃度之間有如下關(guān)系：lg k＝cφ（MeOH）＋d［27］，式中k 是分析物的保留因子，φ（MeOH）是流動相中甲醇的體積分?jǐn)?shù)。將TEA 保留因子的對數(shù)值lg k 與流動相中甲醇體積分?jǐn)?shù)值φ（MeOH）作圖，所得曲線的線性回歸方程如下：整體柱，lg k＝-3.522φ（MeOH）＋0.590 4，r＝0.998 1；填充柱，lg k ＝-3.726φ（MeOH）＋0.906 6，r ＝0.998 3?？芍?，兩種色譜柱模式下lg k 與φ（MeOH）之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明TEA 的保留符合液相色譜模式。

2.3 色譜柱溫度對TEA 保留時間的影響

考察了當(dāng)柱溫為20、25、30、35、40 ℃時對TEA保留時間的影響。結(jié)果可知，隨著柱溫的逐漸升高，TEA 的保留時間縮短，整體柱模式下保留時間從2.550 min 逐漸縮短至2.259 min，填充柱模式下保留時間從3.300 min 逐漸縮短至2.769 min，但總體影響均不大。因此，均選取接近室溫的30 ℃為本實驗的溫度。

2.4 流速對測定TEA 的影響

鑒于整體柱可以采用較高的流速，實驗考察了流速為1、2、3 mL／min 時對TEA 保留時間和柱壓的影響。結(jié)果表明，隨著流速由1 mL／min 增加到3 mL／min，TEA 的保留時間由2.399 min 縮短到0.812 min，柱壓由8.3 MPa 增大到16.8 MPa。當(dāng)流速大于3 mL／min 時，柱壓將達(dá)到整體柱的極限壓力20 MPa。當(dāng)流速為2 mL／min 和3 mL／min時，基線噪聲值較大。因此，綜合考慮，采用1 mL／min 的流速作為本實驗的流速。

2.5 定量分析參數(shù)

通過以上實驗，得到最佳色譜條件見1.3 節(jié)，色譜圖見圖1 pH 5.5 的色譜圖，其中目標(biāo)分析物前面的正峰是系統(tǒng)峰。

在最佳色譜條件下，對TEA 標(biāo)樣進(jìn)行了測定。分別采用峰面積定量，以峰面積（積分值）對離子質(zhì)量濃度（mg／L）求得線性回歸方程，以3 倍信噪比計算檢出限，連續(xù)5 次重復(fù)測定TEA 標(biāo)樣（27.7 mg／L），計算峰面積及保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），得到檢出限、線性關(guān)系和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，上述兩種方法的檢出限較文獻(xiàn)［28］報道的電導(dǎo)檢測的檢出限（2 mg／L）低，重現(xiàn)性、線性等均能滿足定量分析要求。

表3 TEA 的線性關(guān)系、檢出限及精密度Table 3 Linear relationships，limits of detection （LOD，S／N＝3）and relative standard deviations （RSDs，n＝5）of TEA

2.6 樣品分析

采用1.3 節(jié)方法分別在整體柱和填充柱分析的最佳色譜條件下測定了化學(xué)實驗室合成的溴化四乙基銨離子液體樣品：準(zhǔn)確稱取0.100 3 g 溴化四乙基銨離子液體樣品，配成100 mL 濃溶液；再取2.5 mL濃溶液稀釋至50 mL；稀釋液經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后進(jìn)行色譜分析。結(jié)果表明色譜分離良好，兩種色譜柱上的分離圖見圖2。

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢驗方法的回收率，樣品分析結(jié)果及回收率數(shù)據(jù)見表4，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%。結(jié)果說明，兩種方法均具有高的準(zhǔn)確性和好的精密度，均能滿足離子液體中TEA 的定量分析要求。

圖2 離子液體樣品的色譜圖Fig.2 Chromatograms of the synthesized ionic liquid sample

表4 離子液體樣品中四乙基銨根離子的分析結(jié)果及加標(biāo)回收率（n＝5）Table 4 Analytical results and spiked recoveries of tetraethyl ammonium found in an ionic liquid sample synthesized （n＝5）

3 結(jié)論

建立了以具有紫外吸收的咪唑離子液體為流動相添加劑的離子對色譜-間接紫外檢測法分析無紫外光吸收的TEA 的方法。離子液體作為流動相組分，既為背景紫外吸收物質(zhì)，又為流動相中改善被測物質(zhì)分離的有效成分。通過比較整體柱模式和填充柱模式下對于TEA 測定情況，可知在最佳色譜條件中離子對試劑濃度不同；pH 改變對TEA 保留現(xiàn)象不同。兩種模式下建立的方法雖存在些許差異，但其對TEA 測定的影響不大，均能滿足TEA 測定的需要。將此兩種方法應(yīng)用于測定實驗室合成的溴化四乙基銨離子液體，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。方法簡便，重現(xiàn)性、線性等亦能滿足TEA 的定量分析要求。

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