全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究進展

羅源軍 呂太勇 劉 波 張付寶 李 慧 張建新

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201）

全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究進展

羅源軍 呂太勇 劉 波 張付寶 李 慧 張建新

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201）

介紹了全氟烷基丙烯酸酯單體的合成、防水拒油的作用機理、共聚乳液的典型結構及其新的制備方法，簡述了共聚乳液因具有良好的表面性能、耐候性及環(huán)境友好性而在紡織、皮革及涂料工業(yè)所獲得的應用情況。認為如何降低全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的生產(chǎn)成本和提高它的綜合性能，是今后設計合成這類產(chǎn)品的一個重要趨勢；應加強與其他類型的整理劑之間協(xié)同效應與相容性的研究，拓寬全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液應用領域。

全氟烷基丙烯酸酯；乳液聚合；作用機理；發(fā)展現(xiàn)狀

眾所周知，有機氟材料之所以具有優(yōu)異的表面性能是因為材料中含有氟元素，氟元素在整個周期表中電負性最強。當氟原子取代有機物中碳鏈上的氫原子后，鍵能將增加；氟原子的半徑比氫原子略大，而比其他元素的半徑小，相鄰氟原子沿碳鏈以螺旋狀分布，剛好能把碳碳鏈緊緊地包住，這樣全氟鏈烴的碳鏈被周圍氟原子很好的保護，就算最小的原子也難以楔入。氟原子極化率很低，造成C—F鍵的極化率也偏小，氟碳原子中的共用電子對偏向氟原子，因而使氟原子帶有多余的負電荷，形成負電荷保護層，使帶負電的親核試劑很難接近碳原子發(fā)生化學反應。另外，C—F鍵短而鍵能較大，致使全氟碳鏈剛性強、柔順性差，與活性化學物質作用力小，因此全氟烷烴的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性要比烷烴高。而含氟織物整理劑是有機氟材料中的非常重要的一個分枝，已有40多年的發(fā)展歷史；是利用其具有極低的表面能而開發(fā)的一種新型材料。經(jīng)含氟織物整理劑整理過的織物能顯示出非常優(yōu)異的憎水僧油性能[1-2]。

基于上述原因，本文對含氟丙烯酸酯單體的合成方法，拒水拒油機理進行了介紹，分析了全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液的研究現(xiàn)狀，并探討了它的應用領域和發(fā)展方向。

1 全氟烷基丙烯酸酯的制備

長鏈氟烷基的丙烯酸酯單體是含氟織物整理劑中最重要的單體，它的制備在含氟織物整理劑工藝中最為關鍵。一般工業(yè)生產(chǎn)中主要有調(diào)聚和電解氟化2種方法[3-4]。

1.1 調(diào)聚法

全氟烷基碘化物的合成分2步進行，第1步調(diào)聚物的合成：

第2步調(diào)聚反應：緩沖鏈節(jié)。全氟烷基碘不能與親核試劑反應，也不能直接轉變?yōu)楹铣上鄳椢镎韯┑闹虚g體。但是它可以和乙烯反應，當?shù)庠油ㄟ^亞甲基和全氟烷基隔開時，就很容易轉變?yōu)榉奖愫铣稍魉饔蛣┑拇蓟虬罚?/p>

全氟烷基化合物的合成：

1.2 電解氟化法

對n-辛烷基磺酰氯進行電解氟化，獲得n-全氟辛烷基磺酰氟，再將它連接到丙烯酸乙酯上。當然，也可以將磺酰氟和乙醇胺（EtNH2）反應制備成帶羥基的磺酰胺羥基，進一步與丙烯酸反應而合成丙烯酸酯。具體反應如下：

2 共聚物的結構與作用機理

2.1 結構特點及性能

含氟織物整理劑不但比其他類型的防水劑具有更優(yōu)異的防水拒油性能，而且最突出的特點是，經(jīng)過含氟整理劑處理的織物并沒有失去織物原有的透氣性能。表1列出一些固體表面的臨界表面張力γc[4-5]。10）,R1=CnF2n+1（n=8～18），Y=H、Cl，R2=—CH2OH、—C(CH3)2CH2COCH3。

表1 聚合物表面的臨界表面張力Tab1 Critical surface tension of polymer surface

組分I。氟碳化合物Rf一般是提供防水拒油功能最主要的部分，不同產(chǎn)品中氟烷基或許是單一組分，也有可能是不同碳長同系物的混合物。碳鏈的長短影響產(chǎn)品的防水拒油性，一般在C7～C9表現(xiàn)最好。甲基丙烯酸或丙烯酸與氟烷基連接后形成高分子鏈節(jié)，通過雙鏈聚合可獲得一定分子量。氟碳鏈的極性較強，會使分子內(nèi)部發(fā)生極化，致使分子的穩(wěn)定性減弱。為了使分子內(nèi)的穩(wěn)定性增強，一般要在分子中增加緩沖鏈節(jié)，如—NHSO2—、—SO2NHCH2CH2—、—CH2CH2—、—CH2—等。它們不僅將氟烷基與丙烯酸連接起來，還對酯基產(chǎn)生屏蔽保護作用，繼而防止水解使氟烷基脫落，影響防水拒油效果。組分II。一般是甲基丙烯酸或者丙烯酸脂肪酸酯，可以增強含氟共聚物的拒水性，又不會降低其拒油性，它們與全氟烷基丙烯酸酯有良好的協(xié)同作用，同時賦予整個共聚物以優(yōu)異的成膜性及柔軟性。當丙烯酸脂肪酸酯的碳長小于8時，氟烷基無結晶性;當碳長大于12時，共聚物的結晶性非常明顯，會束縛分子鏈的活動，從而提高共聚物的拒水性。

組分III。較常用的共聚單體有氯乙烯、偏二氯乙烯等，可以賦予共聚物某些特殊性能，例如與纖維（特別是滌綸和錦綸）有著良好的黏合性，不僅可以提高耐洗性，還能使其具有防污、耐磨和耐有機溶劑等性能。

組分IV。通過添加可以形成自交聯(lián)或者反應性基團的共聚單體，比如含羥甲基、環(huán)氧基或者羥基的單體，以提高共聚物的強韌性。通過整理加工，可以使共聚物與共聚物之間，或者共聚物與纖維之間形成化學鏈的結合，繼而形成強韌的皮膜，以提高整理效果的耐抗性[7-9]。

2.2 防水拒油作用機理

減小固體的表面張力，有助于接觸角的增大，若要想使液體（油或水）不能潤濕固體表面，固體的表面張力必須小于液體的表面張力，此時接觸角越大越有利于水（油）滴滾動和滑落。因此防水整理主要是使纖維表面在水中的γc降低，且低于水的表面張力。因為纖維素纖維的臨界表面張力比水的表面張

從表1可知，有全氟烷基側鏈的聚丙烯酸酯表面具有最低的γc，也是最難以潤濕的表面。

所以，一般選擇帶全氟烷基側鏈的聚丙烯酸酯，作為獲得織物最低表面能的主要成分，但僅有含氟聚丙烯酸酯不可能滿足實際織物整理過程的各種要求，還需要其他單體進行共聚，選擇非氟共聚單體的原則，依不同的實際需要而有所不同。氟代單體提供防水拒油性能，非氟代單體提供共聚物柔軟性、成膜性、黏合性、防污性、耐洗性、及耐抗性等。其四元共聚物的結構通式一般為[6]：

其中，Rf=CnF2n+1（n=6～1 2），R=H、CH3，X=—NHSO2—、力大很多，所以很容易被潤濕。用具有較小臨界表面張力和較大接觸角的含氟織物整理劑，使纖維表面改性，可以獲得滿意的拒水性。

拒油整理和防水整理機理類似，但水的表面張力較大。經(jīng)過改性后，γc很小的防水整理劑上就能產(chǎn)生較大的接觸角而達到防水效果。而油的表面張力較小，一般為20～40 mN/m。必須使纖維表面改性后的臨界表面張力γc降得更低，才能產(chǎn)生較大的接觸角不使油潤濕纖維，達到拒油效果。目前全氟烷基側鏈的聚丙烯酸酯為基本成分的含氟織物整理劑具有較低的γc，既能防水又能拒油[6,9-10]。

另外，在研究與評價含氟織物整理劑的高防水性能時，被改性的表面必須表現(xiàn)出高的接觸角。但僅用接觸角還不夠充分，因為防水性是表示水滴從表面離去的難易程度，需要使用如圖1所表示的動接觸角。只有后退接觸角θγ越大，水滴才會越容易從表面脫離，表現(xiàn)出高防水性[6]。

圖1 根據(jù)轉落法測定的動接觸角Fig1 Dynamic contact angle determined by the turning method

3 共聚乳液的合成方法

乳液聚合不僅速度快、成本較低，同時對環(huán)境的污染也較少，而且通過乳液聚合所得到的乳液狀產(chǎn)品，更加適合紡織品的深加工處理，因此近年來對乳液聚合的研究很多，出現(xiàn)了大量不同的乳液聚合體系，乳液產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性也不斷提高，目前的合成方法主要有常規(guī)共聚法和特殊共聚法等。

3.1 常規(guī)共聚法

含氟單體的價格一般較貴，其均聚物的成膜性能也較差，玻璃化溫度偏高，故目前所合成的全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液，一般是將含氟單體與丙烯酸酯單體，或者其他含有乙烯基類單體進行共聚，在改善乳液性能的同時降低成本。該法合成工藝簡單、操作易于控制，可獲得穩(wěn)定的共聚乳液，產(chǎn)品的防水拒油性、耐候性以及耐腐蝕性都較好。

在常規(guī)共聚乳液中，含氟單體的比例非常重要，含氟單體比例過低，會導致涂膜的防水拒油性、耐候性及耐化學品性等性能下降；反之，含氟單體比例過高，將會導致乳液的黏度過大，水溶性及成膜性能降低，其經(jīng)濟成本也會相應增加。

制備全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液除了選用一般常規(guī)的碳氫表面活性乳化劑外，也常采用氟碳表面活性劑，一般以離子型和非離子型乳化劑復配使用。一方面，單純的離子型乳化體系所得到的乳膠粒粒徑小，力學穩(wěn)定性好，但是化學穩(wěn)定性較差；另一方面，非離子乳化劑主要利用空間位阻提供穩(wěn)定作用，但乳化能力弱，容易結塊。將2者復配使用，可以發(fā)揮其協(xié)同效應，使合成的乳液更加穩(wěn)定[11]。

李真等人以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）及全氟烷基丙烯酸酯等3種單體為主要原料，以丙二醇作為相對分子質量調(diào)節(jié)劑，同時，采用非離子陰離子復合乳化體系、氧化還原引發(fā)、超聲微乳化及不同的加料方式，合成出系列含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用接觸角測試考察了共聚乳液對織物整理后表面性能的影響，結果表明，經(jīng)整理后的純棉無紡布的防水拒油性大為提高，對水的接觸角達到127°左右，對醇的最大接觸角達到112°[12]。

Lijun Chen等以甲基丙烯酸十二氟庚酯、BA及MMA 3種單體為原料，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法成功制備了1種含氟丙烯酸酯共聚乳液，并研究了不同乳化劑對其性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，用十二烷基苯磺酸鈉制備的乳液粒徑和接觸角最小，表面張力適中；用全氟辛基磺酸鉀制備的乳液表面張力最小，接觸角最大，粒徑適中；用甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉制備的乳液粒徑和表面張力最大，接觸角適中[13]。

3.2 特殊共聚法

3.2.1微乳液聚合

微乳液作為一種各向同性、熱力學穩(wěn)定的膠體分散體系，在其聚合過程中，除了微液滴與增溶膠束相互競爭，吸取水相中自由基進行液滴成核以外，還有膠束成核。微乳液與常規(guī)乳液相比有2個顯著有點：一是微乳液粒徑比普通乳粒小1個數(shù)量級，處于熱力學穩(wěn)定的分散狀態(tài)，貯存穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性和抗剪切穩(wěn)定性均更優(yōu)；二是很大程度上提高了助劑的有效作用，當粒徑縮小到原來的1/10，在有效含量相同的助劑情況下，有效粒子數(shù)增大了1 000倍，因有效粒子含量的提高，其與纖維接觸親和的機會也會相應增多。

黃永毅等人以十二烷基磺酸鈉和十三異構醇聚氧乙烯醚作為復合乳化劑，利用半連續(xù)滴加預乳化單體和引發(fā)劑，微乳液聚合的方法制備了一種丙烯酸全氟己基乙基酯、BA和MMA的共聚物，聚合反應穩(wěn)定，且制得的共聚物憎水性優(yōu)異[14]。L J Chen等以MMA、BA和甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料，十二烷基苯磺酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚為復合乳化劑，采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，通過半連續(xù)乳液聚合法制得粒徑＜100 nm納米乳粒且粒徑分布更窄的微乳液，這種微乳液呈半透明狀，帶有藍色熒光，穩(wěn)定性非常高，固體質量分數(shù)為38%～65%[15]。

3.2.2核殼型乳液聚合

核殼乳液聚合技術是一種在殼層聚合時引入含氟單體，繼而降低了乳液的表面能，在保證了共聚乳液具有優(yōu)異的防水拒油性的同時，極大的降低了含氟單體的使用量，從而具有非常好的經(jīng)濟性。一般在半連續(xù)種子乳液聚合過程中，通過控制加入單體的速率及順序就可以得到具有核殼結構的聚合物，從而有效避免了競聚率對反應過程的影響，是合成核/殼型乳液的有效方法[16-17]。

蘆春燕等MMA、BA、丙烯酸及丙烯酸十三氟辛酯為原料，運用半連續(xù)種子乳液聚合法制備的核殼型含氟丙烯酸酯共聚物乳液，具有良好的疏水疏油性和熱力學穩(wěn)定性等性能，適合油墨罐內(nèi)壁涂料等產(chǎn)品[18]。單良等人以聚BA-MMA為核，BA、MMA、雙(丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷及丙烯酸十三氟辛酯的共聚物為殼，制備出1種具有核殼結構的含氟丙烯酸酯共聚乳液，發(fā)現(xiàn)含氟單體和有機硅交聯(lián)劑參與了共聚合這一過程，所制備的共聚乳液具有明顯的核殼結構，粒徑為76 nm左右，共聚時有機硅交聯(lián)劑的加入使整理織物拒水拒油和耐熱性有較大改善[19]。Zefeng Wang等采用2步乳液聚合法合成了含有全氟烷基和交聯(lián)基團在殼層的具有核殼結構的納米乳膠粒，經(jīng)過烘培熱處理后，交聯(lián)后的薄膜顯著提高了乳膠粒的疏水、熱穩(wěn)定性[20]。

3.2.3活性乳液聚合

常規(guī)乳液聚合一般很難控制共聚產(chǎn)物的相對分子質量和結構，而采用活性-可控乳液聚合便能很好的解決這些問題?；钚匀橐壕酆夏芸刂乒簿畚锏南鄬Ψ肿淤|量，在相同鏈長的情況下，相對分子質量分布也更窄，還能使端基官能化，以及得到含有梳型或星型高分子立體結構、嵌段共聚物、接枝共聚物等。一般分為原子轉移自由基聚合（ATRP）、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）及活性離子聚合等[21]。

孫建平等采用引發(fā)劑連續(xù)再生催化劑原子轉移自由基聚合法成功地合成了含氟嵌段聚丙烯酸酯，將其繼續(xù)作為原料制備了相應的含氟水性聚氨酯（FWPU），系統(tǒng)考察了含氟嵌段聚丙烯酸酯對水性聚氨酯薄膜性能的影響，當薄膜經(jīng)過160℃左右的烘焙處理，其對水的接觸角可以達到110°，防水性能獲得了極大的提高[22]。而林春香等則采用電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合引發(fā)含氟丙烯酸酯單體在納米SiO2表面上的聚合反應，所制備的納米級共聚乳液因與織物表面形成微納二元階層結構，提高了防水拒油性能[23]。

Yue Sun等先利用電子活化再生原子轉移自由基聚合制備了1種新的聚溴代甲基丙烯酸六氟丁酯大分子引發(fā)劑，然后利用它通過AGET-ATRP第2步成功制備了一系列氟含量不同的嵌段共聚物，根據(jù)接觸角測試表明，適當?shù)姆靠梢越档捅砻婺埽龃蠊簿畚锉∧さ慕佑|角[24]。

3.2.4細乳液聚合

如果僅僅采用常規(guī)乳液聚合技術制備比較穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯共聚乳液往往是比較困難的。原因是含氟丙烯酸酯單體在水相中的溶解度極低，從單體液滴向膠束遷移困難，往往要加入大量的有機溶劑（如丙酮、異丙醇）來增溶，引起環(huán)境污染和成本增加。乳液聚合的成核機理除了一般的膠束成核外，還有細乳液聚合中的液滴成核機理。細乳液聚合一般是先在乳化劑及助乳化劑的作用下，將單體預乳化成為粒徑50～500 nm的粒子，在聚合過程中單體小液滴直接形成乳膠粒，從而避免了含氟單體在水相中的遷移，這對制備含氟丙烯酸酯乳液顯示出了巨大的優(yōu)勢[25-27]。

高秀云等人將十二烷基硫酸鈉（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作為乳化劑，利用細乳液聚合技術，制備了1種MMA、BA和全氟烷基丙烯酸酯（FA）三元共聚乳液，其合成的乳膠膜在低含氟量下，就能表現(xiàn)出優(yōu)異的防水拒油性能[28]。王政等人將甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）作為含氟單體，采用細乳液聚合技術制備了1種含氟丙烯酸酯無皂乳液，其合成的含氟丙烯酸酯共聚乳液穩(wěn)定性好，乳膠粒的平均粒徑180 nm，涂膜的防水性隨含氟單體比例的增加而提高[29]。

Wei Yang等利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑，通過細乳液聚合法制備了1種含氟丙烯酸酯-SiO2復合乳液，結果表明，聚合物乳膠粒子成功被接支到SiO2上，改性SiO2的存在導致了氟元素在膠粒表面的富集，有利于復合薄膜的疏水性的提高[30]。

4 典型應用

4.1 紡織業(yè)

全氟丙烯酸酯共聚物涂敷于織物表面上后，被織物吸收。烘培成膜后，因共聚物側鏈的全氟基團向外定向排列，從而降低了織物表面能，使織物具有優(yōu)異的防水拒油性能，另外還能保持織物原有的透氣性、柔軟性、強度、色澤等。

例如，何彥萱等人利用MMA、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯及六氟丙烯酸丁酯作為單體，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽作為引發(fā)劑，合成了1種陽離子含氟丙烯酸酯共聚乳液，并將其應用于棉織物的防水拒油整理，經(jīng)過整理后的織物不僅具有良好的防水性能，而且具有優(yōu)異的拒油性能，防水達100分，拒油達6級；另外，耐久性良好，水洗30次以后，拒水為90分，拒油為5級[31]。

4.2 皮革業(yè)

隨著中國皮革業(yè)的迅速發(fā)展，人們對高檔皮革的追求也越來越高，特別是防水拒油的高性能皮革。一般有機氟材料類防水拒油劑的共聚物分子都帶有8～12個碳原子的全氟碳鏈，這些全氟碳鏈剛性強，而柔順性差，類似豬毛一樣豎立在共聚物分子的表面，并伸向外側。因此在涂飾工序中，經(jīng)常在皮革表面噴涂一層防水拒油性的有機氟類整理劑，繼而覆蓋在膠原纖維的表面，取代膠原纖維與空氣、液體接觸，這樣當水或者有機液體滴到皮革表面上時，就能被這層具有低表面能的全氟碳鏈有效屏蔽，發(fā)揮出良好的防水拒油效果[32]。

4.3 涂料業(yè)

水性含氟涂料一方面具有含氟材料優(yōu)異的耐候、耐污、耐腐蝕等性能；另一方面又具有水性涂料所特有的環(huán)保、安全等性能，將成為今后國內(nèi)外涂料業(yè)發(fā)展過程中的一個重要分支。大多由氟代烯烴作為基本單體，含羥基或者羧基的親水單體，交聯(lián)單體，以及至少一種含乙烯基醚酯共聚單體通過乳液聚合技術共聚而成。另外，氟系涂覆材料作為最高技術涂料而被用在化工設備、海上平臺及大型船舶防護等極端惡劣環(huán)境中[33]。

5 總結與展望

綜上所述，全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液作為一種水性低污染的環(huán)保產(chǎn)品，具有優(yōu)異的耐候性、化學穩(wěn)定性、非粘著性、憎水憎油性等性能，在許多重要領域獲得了廣泛應用，市場前景廣闊。目前，國內(nèi)開發(fā)此類產(chǎn)品，已經(jīng)具備一定的技術基礎。但如何降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品的綜合性能，使其多功能化，以便滿足國內(nèi)服裝，地毯、浴罩、墻布以及棉、絲、羊毛、紙張、皮革等方面越來越高的使用要求，將成為今后設計合成這類產(chǎn)品的重點方向。同時，應加強與其他類型的整理劑之間協(xié)同效應與相容性的研究，拓寬全氟烷基丙烯酸酯共聚乳液應用領域。只有這樣，才能不斷提高我國在織物整理劑中的國際競爭力和市場占有率。

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