無(wú)磷水處理劑應(yīng)用煉油污水回用系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

顧 敏 朱越平 胡鑫鑫

（1.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系；2.廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

我國(guó)工業(yè)用水是僅次于農(nóng)業(yè)用水的第2用水大戶[1]。隨著水資源的日益短缺，工業(yè)污水回用已成為一種勢(shì)在必行的節(jié)水措施。而循環(huán)冷卻水是工業(yè)用水中的用水大項(xiàng)，占企業(yè)用水總量的50%～90%，因此將污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)，將是解決水資源緊缺與化工企業(yè)發(fā)展之間矛盾的有效方法[2]。但我國(guó)工業(yè)冷卻水的循環(huán)利用率偏低，回用水的濃縮倍數(shù)一般只能達(dá)到2～3，而國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家的濃縮倍數(shù)可達(dá)到5～8[3]。提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，可以降低補(bǔ)水量，節(jié)約水資源，還可以降低排污水量，減輕對(duì)環(huán)境的污染和污水的處理量，是石化行業(yè)節(jié)水減排的行之有效的方法[4]。

目前提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)的方法主要有改進(jìn)水處理藥劑配方、循環(huán)水加酸法、弱酸陽(yáng)離子交換樹脂法、反滲透脫鹽法、補(bǔ)充水軟化處理法等[4-5]。其中添加藥劑法操作簡(jiǎn)便、容易實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而被廣泛采用。而磷系水處理劑性能優(yōu)良，應(yīng)用最為廣泛，但隨著環(huán)保要求的加強(qiáng)，磷系、有毒的及難降解的水處理劑的使用逐步受到限制，而無(wú)磷、可生物降解的環(huán)保型水處理化學(xué)品的應(yīng)用將是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)[6]。

本研究在靜態(tài)旋轉(zhuǎn)掛片實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，以某煉油廠深度處理回用水作為循環(huán)補(bǔ)充水，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不添加殺菌劑及其他助劑，探討了新型無(wú)磷緩蝕阻垢劑在循環(huán)水不斷濃縮過(guò)程中的緩蝕性能，濃縮倍數(shù)對(duì)Cl-和SO42-含量、總硬度、鈣硬度、電導(dǎo)率、pH、及NH3-N的影響規(guī)律，考察了該新型水處理劑的緩蝕阻垢性能；同時(shí)，綜合考慮節(jié)水減排及水質(zhì)控制等因素，獲得了在添加無(wú)磷緩蝕劑運(yùn)行條件下的最適宜濃縮倍數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為NJHL-C型智能冷卻水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置。該套實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要由FSY-3型腐蝕在線監(jiān)測(cè)儀、控制柜、冷卻塔、儲(chǔ)水箱、補(bǔ)水箱、加酸箱、流量計(jì)、溫度計(jì)、加熱爐、操作軟件等組成，如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 水質(zhì)及水處理劑

實(shí)驗(yàn)水取自某煉油廠深度處理回用水（如下簡(jiǎn)稱“煉油回水”），水質(zhì)情況如表1。

由表1的回用水指標(biāo)可見，除NH3-N含量超標(biāo)較大、COD偶有超標(biāo)外，其余指標(biāo)均在控制指標(biāo)之內(nèi)；新型無(wú)磷水處理劑由某公司提供，是一種由鋅鹽及含有羥基、磺酸基的聚羧酸鹽構(gòu)成的復(fù)配無(wú)磷水處理劑。

圖1 NJHL-C型智能冷卻水動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置Fig 1 Dynamic simulation experiment of NJHL-C type intelligent cooling water

表1 循環(huán)水質(zhì)分析結(jié)果Tab 1 Analysis results of circulating water quality

1.2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)參數(shù)

采用NJHL-C型智能冷卻水動(dòng)態(tài)模擬裝置開展動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，其操作參數(shù)及材質(zhì)見表2。水循環(huán)體積流量為200 L/h。

表2 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)操作條件Tab 2 Operating conditions of dynamic simulation experiment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在儲(chǔ)水箱中加入一定量的煉油回水，并按廠家推薦的100 mg/L的劑量加入無(wú)磷緩蝕阻垢劑，啟動(dòng)主循環(huán)泵及加熱爐，按表2的要求設(shè)置好參數(shù)，打開自動(dòng)補(bǔ)水閥門自動(dòng)補(bǔ)水 （采用煉油回水作為補(bǔ)充水），以保持系統(tǒng)供水水箱容積不變，實(shí)驗(yàn)期間不進(jìn)行排污操作，同時(shí)也不添加任何殺菌劑或其它助劑，在該工況下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行20 d。

實(shí)驗(yàn)期間，每天取樣分析，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目主要有 Cl-、SO42-、NH3-N含量和總硬度、鈣硬度、總堿度、電導(dǎo)率、pH等。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，檢查換熱管結(jié)垢及粘泥附著情況，并對(duì)腐蝕掛片稱重，計(jì)算平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)變化情況

按照1.3節(jié)方法，開展煉油深度處理污水回用實(shí)驗(yàn)，循環(huán)水中 Cl-、SO42-、NH3-N 含量和總硬度、鈣硬度、總堿度、電導(dǎo)率γ、pH的變化情況如圖2～圖5。

圖2 循環(huán)水中Cl-、SO42-含量變化Fig 2 Content change of Cl-、SO42-in cycle water

圖3 循環(huán)水中硬度及電導(dǎo)率的變化Fig 3 Change of hardness and electrical conductivity in cycle water

圖4 循環(huán)水中NH3-N含量及堿度的變化Fig 4 Change of NH3-N content and basicity in cycle water

圖5 pH的變化趨勢(shì)Fig 5 Change trend of pH

由圖2可知，補(bǔ)充水中的Cl-、SO42-含量波動(dòng)范圍較小。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，循環(huán)水Cl-含量呈線性增長(zhǎng)，由于該動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中未添加含氯的殺菌劑和其他助劑，因此可以用循環(huán)水與補(bǔ)充水中Cl-含量的比作為系統(tǒng)濃縮倍數(shù)。對(duì)比Cl-及SO42-含量的變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行初期，2者變化趨勢(shì)相近；隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，即濃縮倍數(shù)的不斷提高，SO42-含量增長(zhǎng)幅度漸緩。這是因?yàn)镾O42-能與Ca2+結(jié)合生成CaSO4沉淀，而且在硫酸鹽還原菌的作用下，SO42-被轉(zhuǎn)變成其他形式，從而導(dǎo)致循環(huán)水中SO42-的增長(zhǎng)倍數(shù)略低于Cl-的增長(zhǎng)倍數(shù)[7]。

由圖3可知，補(bǔ)充水中的硬度含量及電導(dǎo)率相對(duì)較穩(wěn)定，隨著濃縮倍數(shù)的升高其含量均相應(yīng)增加，但相互之間的增長(zhǎng)速率略有差異。這是由于在濃縮過(guò)程中，Ca2+、Mg2+含量不斷增大，系統(tǒng)的結(jié)垢傾向也會(huì)逐步增大，動(dòng)態(tài)運(yùn)行初期，各離子含量的變化幾乎成線性增長(zhǎng)；隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，其增長(zhǎng)速率逐步減緩，表明在運(yùn)行后期，即濃縮倍數(shù)達(dá)到一定值后，結(jié)垢現(xiàn)象逐步趨于嚴(yán)重。從曲線中還可看出，鈣硬曲線增長(zhǎng)率小于同期總硬曲線的增長(zhǎng)率，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)中生成的垢性物質(zhì)以鈣鹽類為主[8]。

由圖4可知，運(yùn)行初期，循環(huán)水中NH3-N含量不斷降低，到達(dá)第5天時(shí)，其質(zhì)量濃度已穩(wěn)定在1 mg/L以下，且在后期的實(shí)驗(yàn)中亦一直處于較低水平；而補(bǔ)充水的NH3-N含量較高，達(dá)到質(zhì)量濃度30 mg/L左右。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能性原因是，動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有添加殺菌劑，而循環(huán)水中的溶氧量較高，達(dá)到6.5 mg/L左右，且pH適宜，比較適合硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。而硝化反應(yīng)是一個(gè)耗氧產(chǎn)酸的過(guò)程，1 g NH3-N完成硝化，需4.57 g氧、堿度7.1 g（以CaCO3計(jì)）[9]。進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)水的pH隨著濃縮倍數(shù)的增大反而略有降低，如圖5所示。由循環(huán)水中堿度的變化曲線可知，堿度在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷減小，嚴(yán)重時(shí)其含量低于煉油廠回用水的控制指標(biāo)下限（>50mg/L），因此通過(guò)人為添加碳酸氫鈉以提高循環(huán)水的堿度，如圖中第9和16天出現(xiàn)的2個(gè)折點(diǎn)所示。

同樣從圖5可看出，當(dāng)加入碳酸氫鈉后，循環(huán)水的pH上升，但運(yùn)行一段時(shí)間后pH會(huì)再次出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.2 循環(huán)水濃縮倍數(shù)分析

監(jiān)測(cè)循環(huán)水及補(bǔ)充水中的Cl-、鈣硬度、總硬度及電導(dǎo)率的含量并計(jì)算濃縮倍數(shù)，對(duì)比不同離子得出的濃縮倍數(shù)的差異，結(jié)果如圖6。

圖6 循環(huán)水濃縮倍數(shù)的變化Fig 6 Change of concentration ratio of cycle water

由圖6可知，以SO42-計(jì)算的濃縮倍數(shù)變化規(guī)律與以Cl-計(jì)算的濃縮倍數(shù)變化規(guī)律具有較高的一致性，但SO42-的濃縮倍數(shù)略低于Cl-的濃縮倍數(shù)，這與圖2所示的SO42-含量的增大速率略低于Cl-的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。以溫度補(bǔ)償條件下的電導(dǎo)率計(jì)算的濃縮倍數(shù)整體均要低于Cl-的濃縮倍數(shù)，這是由于該回用水水質(zhì)成分復(fù)雜，離子種類較多，尤其是NH3-N含量較高，而NH3-N在運(yùn)行過(guò)程中因硝化作用的發(fā)生而影響堿度的變化，同時(shí)運(yùn)行過(guò)程中也有結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，為此導(dǎo)致以電導(dǎo)率計(jì)算的濃縮倍數(shù)低于SO42-和Cl-的濃縮倍數(shù)。當(dāng)濃縮倍數(shù)大于5時(shí)，以總硬度計(jì)算得到的濃縮倍數(shù)明顯低于以Cl-計(jì)算的濃縮倍數(shù)，說(shuō)明在濃縮倍數(shù)較高的情況下，系統(tǒng)存在結(jié)垢現(xiàn)象。

系統(tǒng)結(jié)垢的嚴(yán)重程度可采用總硬度濃縮倍數(shù)跟隨率R，其含義和計(jì)算式為：

式中，K(總硬)為循環(huán)水與補(bǔ)充水的總硬度的比，K(Cl-)為循環(huán)水與補(bǔ)充水的Cl-質(zhì)量濃度的比。

R越接近1，說(shuō)明結(jié)垢情況越少；反之，R越偏離1，則說(shuō)明結(jié)垢情況越嚴(yán)重[10]。從圖6可看出，當(dāng)濃縮倍數(shù)小于5時(shí)，R均可維持在95%以上；當(dāng)濃縮倍數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，R呈下降趨勢(shì)，當(dāng)濃縮倍數(shù)超過(guò)6時(shí)，R低于90%。表明濃縮倍數(shù)小于6時(shí)，循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢情況較少，濃縮倍數(shù)繼續(xù)增大時(shí)結(jié)垢趨勢(shì)增大。由于該批次煉油回水的NH3-N含量較高，在動(dòng)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中沒(méi)有添加殺菌劑及其他助劑，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中堿度不斷降低，因此實(shí)驗(yàn)周期選擇為20 d。在這過(guò)程中，Cl-及SO42-的濃縮倍數(shù)最高可達(dá)到6.5，動(dòng)態(tài)運(yùn)行效果同樣能保持較好，只是有輕微的結(jié)垢傾向，因此為了保證長(zhǎng)久穩(wěn)定、安全的運(yùn)行效果，控制濃縮倍數(shù)為5較為理想。

2.3 緩蝕阻垢效果分析

FSY-3型腐蝕在線監(jiān)測(cè)儀應(yīng)用線性極化法快速測(cè)量瞬時(shí)腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)以煉油深度處理污水作為回用水，因此采用銅電極，并同步進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)，對(duì)比2種方法測(cè)得的腐蝕率的差異。動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)循環(huán)水的污垢熱絕緣系數(shù)M、沉積率D（Δθ為進(jìn)出口溫差）、腐蝕率變化如圖7～圖9。

圖7 動(dòng)態(tài)模擬裝置污垢熱絕緣系數(shù)的趨勢(shì)Fig 7 Trend of the coefficient of thermal insulation of fouling in dynamic simulator

圖8 動(dòng)態(tài)模擬裝置沉積率變化Fig 8 Change of deposition rate in dynamic simulator

圖9 動(dòng)態(tài)模擬裝置瞬時(shí)腐蝕儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig 9 Monitoring data of instantaneous corrosion instrument in dynamic simulator

由圖7可知，不銹鋼換熱管的污垢熱絕緣系數(shù)隨時(shí)間呈現(xiàn)波浪式變化。曲線的下滑區(qū)段基本是出現(xiàn)在動(dòng)態(tài)的夜間運(yùn)行階段，這是由于循環(huán)水中的Ca2+與CO32-并不是剛剛達(dá)到溶度積就開始結(jié)晶析出的，關(guān)鍵是要過(guò)飽和溶液處于介穩(wěn)區(qū)之中[11]；夜間溫度偏低，循環(huán)水經(jīng)過(guò)空氣冷凝柱回到儲(chǔ)水箱中的溫度相較白天要低；當(dāng)水溫較低時(shí)，CaCO3的介穩(wěn)區(qū)較寬，Ca2+與CO32-生成沉淀所需要的含量較高，因此產(chǎn)生的沉淀較少，污垢熱絕緣系數(shù)降低。白天氣溫較高，進(jìn)口溫度偏高，離子的活化能及擴(kuò)散速度變大，導(dǎo)致結(jié)晶核的碰撞機(jī)會(huì)加大，使得CaCO3的介穩(wěn)區(qū)變窄，形成沉淀所需要的離子含量降低，結(jié)晶速度加快，產(chǎn)生的沉淀增多，導(dǎo)致污垢熱絕緣系數(shù)變大[12]。整個(gè)動(dòng)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中，污垢熱絕緣系數(shù)低于0.15×10-3m2·K/W，符合 GB 50050—2007的規(guī)定，即設(shè)備傳熱面水側(cè)污垢熱絕緣系數(shù)應(yīng)小于0.344×10-3m2·K/W[13]。

由圖8可知，沉積率的變化呈鋸齒狀波動(dòng)，進(jìn)出口溫差越大，沉積率越小，這與污垢熱絕緣系數(shù)的變化規(guī)律相似。實(shí)驗(yàn)后將不銹鋼換熱管烘干，稱量求得其平均粘附速率為 12.09 mg/(cm2·月)。符合 GB 50050—2007規(guī)定，即設(shè)備傳熱面水側(cè)粘附速率不應(yīng)大于15 mg/(cm2·月)，煉油行業(yè)不應(yīng)大于20 mg/(cm2·月)。

由圖9可知，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行初期的瞬時(shí)腐蝕速率較高，超過(guò)了5 μm/a，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，銅電極表面的鈍化膜形成，瞬時(shí)腐蝕率逐步降低，并在小幅度范圍內(nèi)上下波動(dòng)。第40組數(shù)據(jù)顯示瞬時(shí)腐蝕率開始增大，結(jié)合圖4分析可知，此時(shí)的循環(huán)水的堿度較低，pH減小，電極表面的鈍化膜遭到破壞，腐蝕速率上升，當(dāng)加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)循環(huán)水堿度后，腐蝕率緩慢降低。在運(yùn)行后期，瞬時(shí)腐蝕率有逐步上升的趨勢(shì)，原因是隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，循環(huán)水的濃縮倍數(shù)隨之偏大，結(jié)垢傾向日趨嚴(yán)重，且易導(dǎo)致垢下腐蝕，致使腐蝕率增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)得其平均腐蝕速率為 60.3 μm/a，符合 GB 50050—2007 規(guī)定，即碳鋼設(shè)備傳熱面水側(cè)腐蝕速率應(yīng)小于75 μm/a，銅合金和不銹鋼設(shè)備傳熱面水側(cè)腐蝕速率應(yīng)小于5 μm/a。對(duì)比2種方法測(cè)出的腐蝕率可發(fā)現(xiàn)，雖然都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，但是腐蝕率仍偏高，其原因可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未添加殺菌劑，而該循環(huán)水的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，尤其是NH3-N含量較高，容易滋生微生物，因此在發(fā)生化學(xué)腐蝕的同時(shí)可能還伴隨有微生物腐蝕現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)后清理裝置時(shí)也能發(fā)現(xiàn)管道上積有較多墨綠色淤泥。所以，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)注意將多種藥劑復(fù)配使用，以保證裝置長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

以某煉油廠深度處理回用水作為實(shí)驗(yàn)用水，通過(guò)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)研究，探討了該新型無(wú)磷水處理劑對(duì)設(shè)備的緩蝕阻垢效果，得出的主要結(jié)論如下：

1)隨著濃縮倍數(shù)的不斷增大，循環(huán)水中硬度、電導(dǎo)率及Cl-、SO42-含量也不斷增大，但相互之間的增長(zhǎng)速率各有差異。當(dāng)濃縮倍數(shù)小于5時(shí)，Cl-、SO42-、硬度及電導(dǎo)率的增長(zhǎng)速率相對(duì)一致；當(dāng)濃縮倍數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，硬度及電導(dǎo)率的增長(zhǎng)速率減緩，表明該循環(huán)水系統(tǒng)有結(jié)垢傾向，且生成的垢性物質(zhì)以鈣鹽類為主，這與分析總硬度濃縮倍數(shù)跟隨率得出的結(jié)果一致。

2)實(shí)驗(yàn)用水的NH3-N含量較高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未添加殺菌劑，動(dòng)態(tài)運(yùn)行條件適宜微生物及藻類的生長(zhǎng)，尤其是硝化細(xì)菌的繁殖，因此NH3-N含量及堿度隨著濃縮倍數(shù)的增大而減小，運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)適時(shí)地補(bǔ)充碳酸氫鈉以保證循環(huán)水所需的堿度。

3)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中，碳鋼掛片的腐蝕率為60.3 μm/a，不銹鋼換熱管的粘附速率為12.09 mg/(cm2·月)，循環(huán)水的污垢熱絕緣系數(shù)、瞬時(shí)腐蝕率、沉積率均符合GB 50050—2007的規(guī)定。表明該無(wú)磷水處理劑的緩蝕阻垢性能較好。綜合考慮節(jié)水減排效益及水質(zhì)控制指標(biāo)，使用該水處理劑時(shí)，循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)控制在5左右較適宜。

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