膨脹石墨的制備工藝及應(yīng)用研究進展

羅永勤 武國亮 牛 彪 趙定義 屈中偉

（1.國網(wǎng)山西電力公司，太原 030001；2.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢 430000）

自從2004年英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了石墨稀材料以來，石墨材料的開發(fā)利用價值進一步得到了人們的重視，而膨脹石墨則是石墨產(chǎn)品中最具利用價值和開發(fā)前景的產(chǎn)品之一[1]。膨脹石墨是天然鱗片石墨經(jīng)過加工而制得的一種疏松多孔的蠕蟲狀新型全碳素材料[2]。它保持了鱗片石墨的分子結(jié)構(gòu)，是元素碳的同素異形體，相鄰的3個碳原子間以sp2雜化軌道形成120°夾角的共價鍵，因而具有耐熱、導(dǎo)電、耐輻射、耐腐蝕和自潤滑等方面性能，同時還有質(zhì)輕、多孔、柔軟、可壓縮等天然石墨不具備的特性，在機械、環(huán)保、電子、電工、化工等方面都有很好的應(yīng)用前景，為傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料。歐美等國家甚至將天然石墨列為戰(zhàn)略資源，嚴(yán)格限制其開采及技術(shù)的出口[3]。

正是由于石墨材料具有如此眾多的性質(zhì)，引起了化學(xué)、化工和材料等不同領(lǐng)域?qū)＜业难芯繜岢?，也使得膨脹石墨在電子、能源、環(huán)境和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。本文敘述了近年來在膨脹石墨材料的制備與應(yīng)用方面的最新研究進展，包括膨脹石墨的制備工藝、插層與膨脹過程，闡述膨脹石墨在密封、環(huán)保、新能源及功能涂料方面的最新應(yīng)用進展與發(fā)展方向。

1 膨脹石墨的制備

膨脹石墨的制備已經(jīng)有幾十年的歷史，但是工藝方法都是基于插層-膨化這個基本原理,插層就是讓小分子進入石墨片層之間，膨化是插層物在迅速高溫作用下轉(zhuǎn)化或分解為氣體[4]，使得石墨片層間發(fā)生部分剝離，體積迅速發(fā)生膨脹。隨著石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，作為其最重要的來源，膨脹石墨的制備工藝也在不斷的發(fā)展和進步。膨脹石墨不同放大比例下的外貌如圖1所示。

圖1 不同放大比例下的膨脹石墨外貌Fig 1 Appearance of expanded graphite under different amplification ratio

1.1 插層方法

1)化學(xué)氧化法。鱗片石墨片層是一種網(wǎng)狀的非極性大分子，片層之間依靠較為微弱的范德華力連接，單獨插層劑很難進入石墨片層之間，因而需要借助氧化劑的作用。將氧化劑、插層劑和天然鱗片石墨在一定溫度下，按一定比例混合，通過強氧化劑的作用，鱗片石墨發(fā)生氧化，在片層之間產(chǎn)生正電荷。在正電荷排斥作用下，石墨片層間距離逐漸加大，同時由于石墨片層間碳正離子的形成，插層劑陰離子進入石墨片層間，最終形成石墨插層物（GICs）[5]。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法是在高溫下，將濃硫酸、濃硝酸等強氧化性酸和重鉻酸鉀、高氯酸鉀、高錳酸鉀、過氧化物等強氧化劑的混合物與天然鱗片石墨反應(yīng)，在鱗片石墨層間插入硫酸根離子，這類制備工藝存在高能耗、高污染的問題，而且制得的膨脹石墨（EG）含有較高的硫化物殘留，會產(chǎn)生腐蝕等不利的影響。

2)電化學(xué)法。該方法基于電子授受的機理，以硫酸或硝酸銨等為電解液，將石墨與輔助電極一起構(gòu)成陽極，開通電流，利用石墨本身的導(dǎo)電性，通過電解，在石墨層間發(fā)生氧化，酸根離子進入層間，得到含有插層物的可膨脹石墨[6]。同化學(xué)氧化法相比，電化學(xué)法合成設(shè)備較簡單；氧化劑的需求量相對減少很多，利用率更高；可通過調(diào)控電流強度影響產(chǎn)物的插層效果，使插層劑在石墨片層間的分布均勻，產(chǎn)物可膨脹性更穩(wěn)定。

1.2 膨脹方法

GICs的膨脹是利用瞬間的高溫，將石墨片層間的插層物氣化，產(chǎn)生膨脹力，使石墨片層發(fā)生分離，而體積膨脹，所以制備膨脹石墨必須要加熱。根據(jù)加熱方式的不同，膨脹方法有高溫膨脹法和微波法等。

1)高溫膨脹法。高溫快速加熱是制備膨脹石墨的傳統(tǒng)方法，通過將容器高溫預(yù)熱，迅速取出后，加入一定量的GICs后，再快速放入高溫爐膛，在短時間內(nèi)即可完成膨脹。通過這種方法制備的膨脹石墨有很高的膨脹率，最高可達約300倍以上，孔隙規(guī)格通?？蛇_微米級[7]。

2)微波法。石墨材料具有良好的導(dǎo)電性，在微波環(huán)境下，石墨內(nèi)部產(chǎn)生很強的渦電流，使其能夠快速得到加熱[8]。這種加熱方式整體上來得更均勻，因而可以得到均勻的膨脹，制得的產(chǎn)物孔徑大部分在100 nm以下[9]。相對高溫膨脹法，該法在設(shè)備和操作等方面更加簡化和高效，產(chǎn)物孔隙均勻。

1.3 最新進展

膨脹石墨的應(yīng)用很大程度上受膨脹體積和硫含量的影響，是產(chǎn)品質(zhì)量的2大衡量指標(biāo)，同時生產(chǎn)產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境有害，消除廢液的產(chǎn)生也是一個重要的改進方面。傳統(tǒng)化學(xué)氧化法多利用濃硫酸為氧化劑和插層劑，制得的膨脹石墨會含有較高的殘余硫化物，對與其接觸的物質(zhì)有一定的腐蝕性，限制了膨脹石墨的應(yīng)用，所以改進GICs的制備工藝主要在于改進氧化技術(shù)。

1)低硫化學(xué)氧化膨脹石墨制備工藝。通常采用硫酸為氧化劑插層劑時，需要配合高錳酸鉀、硝酸等強氧化劑才能提供足夠的插層動力，這種工藝反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物含硫量高，產(chǎn)生的廢液難以處理。黑龍江科技大學(xué)的低硫高抗氧化性可膨脹石墨制備技術(shù)課題組，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水替代高錳酸鉀等為氧化劑，乙酸、硫酸等混酸為氧化插層劑，利用二次氧化插層技術(shù)，制備了低含硫量膨脹石墨[10]。該工藝通過采用液體氧化劑取代固體氧化劑，降低了膨脹石墨中的灰分，利用混酸作插層劑大大降低產(chǎn)品的硫含量[13]。

2)無硫化學(xué)氧化膨脹石墨制備工藝。這種工藝多采用硝酸、磷酸等取代硫酸作為插層劑，制備無硫膨脹石墨。解放軍理工大學(xué)的姚永平采用鱗片石墨、硝酸、雙氧水、磷酸為原料，采用化學(xué)氧化法，經(jīng)過插層、水洗、干燥以及高溫膨脹等過程，制備了一種無硫膨脹石墨。通過正交試驗方法對相關(guān)影響因素進行分析，確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明，按鱗片石墨、硝酸、雙氧水、磷酸質(zhì)量比為1:1.2:0.2:1.5的比例，反應(yīng)時間80 min，反應(yīng)溫度40℃，膨化溫度900℃的條件下可以制備出膨脹體積為312 mL/g的無硫膨脹石墨[11]。

武漢理工大學(xué)的涂文懋等采用以濃硝酸為插入劑，高錳酸鉀為氧化劑制備無硫可膨脹石墨。通過對相關(guān)影響因素詳細(xì)的探討，得出優(yōu)化的工藝條件為石墨、硝酸、高錳酸鉀的比例為1.0 g:2.0 mL:0.15 g，反應(yīng)溫度20℃、75 min。該工藝制備的膨脹石墨體積膨脹可達原體積的500倍。相比較于與已有的制備工藝，該方法制得的膨脹石墨不含硫，膨脹充分，成本低，操作簡單[12]。

3)無硫電化學(xué)膨脹石墨制備工藝。劉定福等采用高氯酸為電解液，電解液中HClO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以低至50%，石墨表面有羰基和羧基生成，層間存在ClO-4和HClO4插層物[13]。與化學(xué)法相比，電解液易于循環(huán)使用，減小了排放，對環(huán)保有利；在膨脹溫度為200℃和950℃時的膨脹容積分別高達282、594 mL/g，具有高倍率、無硫和低溫膨脹性能。

4)二次膨脹法制備薄層膨脹石墨。針對電子工業(yè)和功能材料上應(yīng)用的需要，通過對膨脹過的石墨材料進行二次插層和膨脹，得到薄層的石墨烯材料，成為當(dāng)前制備膨脹石墨的最新工藝。Dong Dong Zhao等通過將磷酸插層到膨脹石墨中，在800℃高溫下繼續(xù)膨脹為納米級的薄片，然后再插層氯化鋅，在1 000℃，持續(xù)2 h熱解氯化鋅，得到納米尺寸分離的多孔石墨烯片[14]。

2 膨脹石墨的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用于密封材料

膨脹石墨應(yīng)用于密封領(lǐng)域是從美國1968年將其應(yīng)用于原子能工業(yè)密封開始的，隨后世界各國都開始對這種新型密封材料進行研究與開發(fā)。因膨脹石墨具有化學(xué)穩(wěn)定、耐高低溫、柔軟性、導(dǎo)熱性、回彈性、不滲透性和安全無毒等特質(zhì)，膨脹石墨及其復(fù)合材料成為化工、機械、原子能和航空等密封環(huán)境較為苛刻的領(lǐng)域必不可少的密封材料，并取得了良好的效果。

膨脹石墨密封材料可應(yīng)用于機械的靜密封和動密封2種形式，其中靜密封如法蘭連接部位的密封，采用墊片的形式；而動密封常采用填料密封，俗稱盤根密封，用于機械設(shè)備運動部分的密封。通過壓縮后的膨脹石墨由于在強度方面還是較差的，不能直接作為密封材料使用，否則容易出現(xiàn)塑性形變、磨損甚至壓潰，散架等狀況[15]。因此，科研人員通過研究膨脹石墨與其他材料復(fù)合的方法，開發(fā)很多新型結(jié)構(gòu)密封材料，擴大了其應(yīng)用范圍和密封的性能。常見的膨脹石墨復(fù)合材料有金屬/膨脹石墨復(fù)合材料、有機材料/膨脹石墨復(fù)合材料以及無機材料/膨脹石墨復(fù)合材料方式等。

金屬-膨脹石墨復(fù)合材料的復(fù)合方式有夾金屬型和鍍金屬型2種，夾金屬型是將不銹鋼、鍍錫沖刺鋼板、不銹鋼絲網(wǎng)等金屬材料夾入柔性石墨中，通過共壓合而成；也可將金屬纏繞膨脹石墨壓制成的密封墊片。金屬材料的增強和石墨本身穩(wěn)定的物理性質(zhì)，使得這種密封材料具有優(yōu)異的耐高溫和高壓的特性，主要應(yīng)用于需要承受高溫和高壓的靜密封場合[16]。鍍金屬型是在壓縮的膨脹石墨板材表面鍍鉻、鉬、鎢等金屬層，降低孔隙，用作特種耐腐蝕密封材料。

陳慶等研究對比了V型和W型石墨纏繞金屬墊片在高壓下的密封性能，實驗表明W型石墨纏繞墊片具有優(yōu)于V形纏繞墊片的回彈性、強度和剛度，對于高壓、大載荷的法蘭連接系統(tǒng)，W型石墨纏繞墊片使用更加安全可靠[17]。蔡仁良等通過研究柔性石墨-金屬復(fù)合墊片的密封性能，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合密封材料綜合了金屬彈性骨架的增強與柔性石墨密封效果，既克服了柔性石墨強度低的弱點，又具備良好的壓縮回彈性能，對于高溫高壓以及溫度壓力波動較大的密封場合非常合適[18]。

高分子材料與柔性石墨復(fù)合是當(dāng)前密封領(lǐng)域研究新方向之一，可以根據(jù)具體使用要求，合理選擇高分子材料，制備出滿足需求的密封材料。如熱固性樹脂與柔性石墨復(fù)合，可以利用熱固性樹脂的耐熱、耐摩擦、不親油和水的特性，制備耐水、耐油和彎曲性能好的復(fù)合密封材料。制備方法上可以是低密度石墨板真空浸漬樹脂或?qū)烧咧苯踊旌?，再加熱壓而制成?/p>

無機物-柔性石墨復(fù)合材料是將硅酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽等無機黏結(jié)劑與柔性石墨混合后加壓復(fù)合成型，使得柔性石墨在拉伸強度、抗壓縮強度等方面得到很大提高，保持了無機材料的耐熱性能，是理想的耐高溫密封材料。

2.2 應(yīng)用于功能涂料

現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，各種功能涂料，如防腐、導(dǎo)熱、耐磨、抗靜電等性能對于工業(yè)設(shè)備和器件具往往產(chǎn)生鍵性的作用。膨脹石墨通過機械分離等手段制得的薄層石墨烯材料，其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在功能涂料的研發(fā)中有非常好的前景[19-20]。

傳統(tǒng)的防腐涂料，通過形成致密的涂層，隔絕腐蝕介質(zhì)，來抑制腐蝕發(fā)生。由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，用來改性涂料，可制備具有物理防腐和化學(xué)防腐的雙重防腐功能涂層，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[21]。通過利用石墨烯的高熱導(dǎo)率，Yu A P等將石墨烯引入到涂料中制備出了具有高導(dǎo)熱性能的防腐涂層[22]。

導(dǎo)靜電涂料是指表面電阻為106～109Ω的具有防靜電作用的涂料，這種涂料涂刷后，可有效將靜電導(dǎo)走，以避免靜電產(chǎn)生的危害。膨脹石墨是具有優(yōu)異導(dǎo)電性和防腐蝕性的新材料，吳雪松等將膨脹石墨超聲分散制得石墨微片，原位聚合法制備聚酰亞胺-石墨微片復(fù)合薄膜，在石墨微片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，體積電阻率和表面電阻率均可下降到108Ω數(shù)量級，達到半導(dǎo)電復(fù)合薄膜的要求[23]。

2.3 在環(huán)境保護中的應(yīng)用

隨著社會工業(yè)化大生產(chǎn)的發(fā)展，社會資源消耗越來越嚴(yán)重，其副產(chǎn)物環(huán)境污染的治理變得更加急迫，包括工業(yè)廢水、廢氣、海洋溢油泄露等方面。膨脹石墨是一種具有高表面活性和高達50～200 m2/g的比表面積的全碳素多孔性高膨脹物質(zhì)，具有良好的吸附和生物相容性，因而其環(huán)保方面的應(yīng)用成為國內(nèi)外研究的熱點方向[24]。

膨脹石墨在環(huán)保應(yīng)用上的基本作用原理可以歸結(jié)為吸附功能和催化劑載體功能兩大類，通過吸附功能可以選擇性消除污水和大氣中的有害物質(zhì)，而作為催化載體，則可增加催化劑的接觸面積，提高催化效能，降解或轉(zhuǎn)化有害物質(zhì)。

石油被譽為工業(yè)的糧食，但是其開采和運輸?shù)倪^程中一直都存在著泄漏和溢油的問題，一旦發(fā)生這類事故，就可能會大面積污染海洋，嚴(yán)重影響海洋生態(tài)。早在上個世紀(jì)90年代，以色列科學(xué)家就注意到了膨脹石墨的吸附特性在這方面會有很好的應(yīng)用前景，蠕蟲狀膨脹石墨具有從水中吸附各類油品的性能，可以作吸附劑，制成墊板狀、氈狀或是水柵欄狀過濾介質(zhì)進行吸附處理。目前研究的重點方向是如何更好的發(fā)揮膨脹石墨的功能以及膨脹石墨的多次利用方面。

劉宏通過復(fù)合膨脹石墨和吸油氈2種材料，制得的新型吸附材料，其吸油量較單純的吸油氈提高了約300%，并解決了膨脹石墨難于投放和回收的問題[25]。甄捷等人研究了膨脹石墨吸附石油后的再生問題，認(rèn)為采用簡單的壓縮方法會嚴(yán)重影響膨脹石墨的使用壽命，采用有機溶劑對膨脹石墨吸附油的脫除和再生是有效的方法，同時采用加熱和燃燒法也是較為有效的膨脹石墨再生方法[26]。

改革開放以來，我國服裝行業(yè)得到了快速的發(fā)展，而服裝印染產(chǎn)生的廢水也成為我國河流污染最為嚴(yán)重的威脅，據(jù)統(tǒng)計其總量占到我國工業(yè)污水總量的35%。這些污水一般具有顏色深、組成復(fù)雜和含量高的特點，處理困難，成本高，因而偷排等現(xiàn)象嚴(yán)重，所以染料廢水的污染治理成為刻不容緩的現(xiàn)實問題[27]。陳飛等研究發(fā)現(xiàn)膨脹石墨吸附法處理印染廢水適合于深度處理，印染廢水經(jīng)1.0 g篩孔0.18 mm的250倍膨脹石墨吸附處理后，色度和CODCr均能達到I級排放標(biāo)準(zhǔn)，且經(jīng)過600℃高溫處理后，膨脹石墨的再生率可以達到90%，具有經(jīng)濟高效的功能[28]。

M D Vedenyapina研究了膨脹石墨在畜牧和農(nóng)業(yè)上產(chǎn)生的廢水的凈化研究，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨對四環(huán)素類抗生素有很好的吸附性能，在質(zhì)量濃度為400 mg/g的廢水中，吸附量可以達到56.3 g/L。研究還發(fā)現(xiàn)，由于石墨分子結(jié)構(gòu)中含有大π鍵，因而對含有π鍵結(jié)構(gòu)的芳香族類試劑都有很好的吸附性能[29]。

在重金屬污染水治理方面，膨脹石墨也有很好的治理效果。趙穎華等研究了納米氫氧化鎂負(fù)載到膨脹石墨孔隙中吸附含鉛廢水，吸附劑對鉛離子的去除率能達到48%，吸附容量能達到105 mg/g左右[30]。

隨著膨脹石墨制備工藝的不斷優(yōu)化以及膨脹石墨復(fù)合材料工藝的發(fā)展，在環(huán)境污染治理方面膨脹石墨會有更為廣泛的應(yīng)用。

2.4 在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯是近年來最為熱門和有前途的新型電子材料，它是由單層碳原子組成的二維材料，因其具有柔展性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電率高、機械強度大、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點，在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用成為各國研究的重點方向。石墨烯目前最有前途的制備方法是將化學(xué)氧化法制備的膨脹石墨通過超聲波機械剝離，分離出單層或多層的氧化石墨，然后在高溫或是還原性溶液中使氧化石墨烯還原，去除氧化石墨烯表面的含氧基團，恢復(fù)石墨烯完整的二維sp2雜化結(jié)構(gòu)，制得石墨烯產(chǎn)品[31-32]。

超級電容器是近年得到廣泛利用的一種新型儲能器件，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點，因而在新能源技術(shù)中占有不可或缺的地位[33]。電極材料是超級電容器的核心部件，根據(jù)電容器特點和原理，作為超級電容器的優(yōu)異碳基電極材料需要具有發(fā)達的比表面積、合理的孔容和孔徑分布、良好的導(dǎo)電性和浸潤性，因而石墨烯基電極材料有最好的開發(fā)前途[34]。

Yanwu Zhu等使用化學(xué)活化剝離后的氧化石墨，制得了比表面積高達3 100 m2/g的微介孔石墨烯，在離子液體中比容值達200 F/g[35]。常鄭等采用改良的Hummers法制備了氧化石墨，然后在150℃下加熱4 h膨脹處理，制備了含氧石墨烯，作為電極材料比電容高達275 F/g，較傳統(tǒng)的氧化還原法制得的石墨烯材料電容有所提高，測試表明，這種氧化石墨烯制備的電極材具有高電容量、大倍容率的高速充放電特性以及循環(huán)穩(wěn)定性[36]。

隨著電子技術(shù)的發(fā)展，各種便攜式電子設(shè)備不斷豐富人們的生活，可充電電池因而成為必不可少的配備。常規(guī)的鋰電池能量儲存密度較高，也有充放電速度慢、功率密度低的問題存在，通常需要花費較長的時間進行充電。美國萊斯大學(xué)的研究人員James Tour等通過激光作用，氧化石墨烯體積膨脹，厚度變?yōu)樵瓉淼?倍，石墨片層間產(chǎn)生大量的孔隙，同時發(fā)生氧原子逃逸。研究發(fā)現(xiàn)這種存在缺陷的石墨烯是一種理想鋰離子電池電極材料，其充放電速度為傳統(tǒng)石墨電極的1/10，而且可以完成1 000次以上的充放電[37]。

Dong Dong Zhao采用二次膨脹法，經(jīng)過超聲分散后制備了薄層石墨烯，該材料應(yīng)用于鋰離子電池電極材料時，其放電速度為100 mA/g時，放電量可達830.4 mAh/g，并且該材料充放電的循環(huán)性能很好、壽命長[14]。

2.5 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

接地裝置是保障電網(wǎng)安全、有效運行的關(guān)鍵因素之一，常規(guī)接地材料為鍍鋅角鐵、鍍鋅扁鋼等，耐腐蝕性能較差，難以保證全壽命周期要求。胡元潮等介紹了一種以膨脹石墨為導(dǎo)電體，通過復(fù)合纖維增強的方法制備的柔性非金屬接地材料，該接地材料有很好的耐腐蝕性，其電阻率達0.325 μΩ·m。研究表明，在120 kA以上的沖擊電流作用下，接地材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而可滿足雷電流和短路故障電流的導(dǎo)流[38]。

膨脹石墨還可以應(yīng)用在軍事方面，制備煙幕彈可以干擾雷達的探測，紅外隱身等功能[39-40]。

3 結(jié)語與展望

在近10年間，石墨烯以其具有的特殊性能及廣泛的應(yīng)用前景而備受研究者的關(guān)注，已成為當(dāng)前新材料研究的焦點，石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，為了進一步優(yōu)化石墨烯制備工藝，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，迫切需要進一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，并探索新的制備路徑。膨脹石墨可作為石墨烯的制備基礎(chǔ)，其制備工藝的發(fā)展最終是為制備高質(zhì)量石墨烯服務(wù)，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來的一個研究重點。因而膨脹石墨的制備工藝還需不斷的改進，尤其是在插層工藝和膨脹方法方面，當(dāng)納米層級的石墨烯材料實現(xiàn)批量生產(chǎn)時，各種基于石墨烯材料的新型電子器件、功能涂層材料將會產(chǎn)生更加顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1]Van Noorden R.Moving towards a graphene world[J].Nature,2006,442:228-229.

[2]D D L Chung.A review of exfoliated graphite[J].J Mater Sci, DOI 10.1007/s10853-015-9284-6.

[3]高天明,陳其慎,于汶加,等.中國天然石墨未來需求與發(fā)展展望[J].資源科學(xué),2015,37(5):1059-1067.

[4]Chung D D L.Exfoliation of graphite[J].J Mater Sci,1987,22(12):4190-4198.

[5]Dresselhaus M S,Dresselhaus G.Intercalation compounds of graphite[J].Adv Phys,2002,51(1):1-186.

[6]Terence M C,Silva EE,Carrio J A G.Electrochemically exfoliated graphene[J].Nano Res,2014,29:29-33.

[7]Liu C B,Chen Z G,Cheng X L.Preparation and structure analysis of expanded graphite-based composites made by phosphoric acid activation[J].Journal of Porous Materials,2009,17:425-428.

[8]張東,田勝力,肖德炎.微波法制備納米多孔石墨[J].非金屬礦,2004,27(6):22-24.

[9]Tryba B,Morawski A W,Inagaki M.Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation[J].Carbon,2005,43:2397-2429.

[10]趙鳳莉.高端可膨脹石墨制備取得突破[J].化工管理,2015(1):54.

[11]姚永平.無硫膨脹石墨制備及影響因素分析[J].潤滑與密封,2012,37(1):90-92.

[12]涂文懋,鄒琴,潘群,等.無硫高膨脹倍數(shù)可膨脹石墨的制備研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2012,34(4):72-75.

[13]劉定福,梁基照,戈明亮.高倍率無硫低溫可膨脹石墨的電化學(xué)法制備[J].華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,42(10):50-55.

[14]D D Zhao,L Wang,P Yu,et al.From graphite to porous graphene-like nanosheets for high rate lithium-ion batteries[J].Nano Research,2015,8:2998-3010.

[15]董永利,周國江,丁慧賢,等.膨脹石墨的制備工藝與應(yīng)用[J].黑龍江水專學(xué)報,2010,37(3):59-63.

[16]Bouzid A,Chaabab A,Bazergui A.TheEfect of Gasket Creep Relaxation on the Leakage Tighness of Bolted Flanged Joint[J].Pressure Vessel Technology,1995,117(1):71-78.

[17]陳慶,蔡育國.W形結(jié)構(gòu)纏繞墊片壓縮回彈性能的研究[J].潤滑與密封,2007(4):145-146.

[18]蔡仁良.新型碳材料[J],vol.13 no.1 mar.1998.

[19]Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.Graphene:corrosion-inhibiting coating[J].ACS Nano,2012,6(2):1102-1108.

[20]Lee W K,Haydell M,Robinson J T,et al.Nanoscale reduction of graphene fluoride via thermochemical nanolithography[J].ACS Nano,2013,7(7):6219-6224.

[21]Prasai D,Tuberquia J C,Harl R R,et al.Graphene:corrosion-inhibiting coating[J].ACS Nano,2012,6(2):1102-1108.

[22]Yu A P,Ramesh P,Sun X B,et al.Enhanced thermal conductivity in a hybrid graphite nanoplateletcarbon nanotube filler for epoxy composites[J].Adv Mater,2008,20(24):4740-4744.

[23]吳雪松,劉立柱,張海軍,等.PI/石墨微片半導(dǎo)電復(fù)合薄膜的制備與表征[J].塑料工業(yè),2014,42(10):21-24.

[24]張俊紅.環(huán)境友好型材料-膨脹石墨的制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2010(1):15-16．

[25]劉宏.膨脹石墨吸附材料微波制備技術(shù)與溢油吸附應(yīng)用技術(shù)研究[D].秦皇島:燕山大學(xué),2011.

[26]甄捷,張寶杰,許霞,等.膨脹石墨吸附飽和后再生的實驗方法[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,38(7):1065-1067.

[27]李冀輝,高元哲,劉淑芬,等.膨脹石墨對酸性染料廢水的吸附脫色作用[J].四川大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,44(2):399-402．

[28]陳飛,許國根.關(guān)于膨脹石墨對印染廢水吸附脫色的研究[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2009(11):99-100.

[29]Vedenyapina M D,Borisova D A,Rakishev A K,et al.Adsorption of Tetracycline from Aqueous Solutions on Expanded Graphite[J].Solid Fuel Chemistry,2014,48(5):323-327.

[30]趙穎華,李登新.改性膨脹石墨對含鉛廢水吸附特性[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(10):3613-3617.

[31]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene-basednanosheetsvia chemicalre duction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[32]He D F,Shen L M,Zhang X Y,et al.An efficient and eco-friendly solution-chemical route for preparation of ultrastable reduced graphene oxide suspensions[J].Aiche J,2014,60(8):2757-2764.

[33]Sugimoto W,Iwata H,Yokoshima K,et al.Proton and electron conductivity in hydrous ruthenium oxides evaluated by electrochemical impedance spectroscopy:The origin of large capacitance[J].Phys Chem B,2005,109(15):7330-7335.

[34]Qiu Y C,Zhang X F,Yang S H,et al.High performance supercapacitors based on highly conductive nitrogen-doped grapheme sheets[J].Phys Chem,2011,13(27):12554-12558.

[35]Yan Wu,Zhuzhu Y,Murali S,et al.Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene[J].Science,2011,332(6037):1537-1541.

[36]常鄭,王歡文,胡中愛,等.熱膨脹制備含氧官能團化的石墨烯及其電化學(xué)電容性能[J].材料導(dǎo)報B:研究篇,2012,26(9):49-53.

[37]Peng Z W,Ye R Q,Jason A M,et al.Flexible Boron-Doped Laser-Induced Graphene Microsupercapacitors[J].ACS Nano,2015,9(6):5868-5875.

[38]胡元潮,阮江軍,龔若涵,等.柔性石墨復(fù)合接地材料及其在輸電線路桿塔接地網(wǎng)中的應(yīng)用[J].電網(wǎng)技術(shù),2014,38(10):2851-2857．

[39]關(guān)華,潘功配,姜力.膨脹石墨對3 mm、8 mm波衰減性能研究[J].紅外與毫米波學(xué)報,2004,23(1):72-76.

[40]喬小晶,張同來,任慧,等.爆炸法制備膨脹石墨及其干擾性能[J].火炸藥學(xué)報,2003,2(1):70-73.