聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液粒徑控制研究

吳宇鵬 韓金銘 王正良 付鐵柱,2

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心：浙江 衢州 324004）

微乳液是由兩相互不相容體系形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性分散體系[1-3]。聚合物微乳液通常粒徑非常小，外觀呈現(xiàn)透明或半透明，表面張力又非常低，具有極好的滲透性、潤濕性和流變性[4]；聚合物微乳液所形成的涂膜具有類似于玻璃的極好的透明性，若向常規(guī)聚合物乳液（粒徑 0.1～0.5 μm）中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～30%的聚合物微乳液，由于微乳膠?？蓾B入大尺寸乳膠粒所不能及的空隙和毛細(xì)孔道內(nèi)部，并可填塞于大乳膠粒之間的空隙中，可實(shí)現(xiàn)2種乳液性能互補(bǔ)，顯著地提高膜的強(qiáng)度、附著力、平滑性和光澤性[5]?？捎糜诟哔|(zhì)量高光澤的涂裝施工，因此在水性涂料行業(yè)得到了越來越多的關(guān)注[6-8]。

本研究通過微乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）與丙烯酸（AA）為原料，制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三元共聚微乳液反應(yīng)，重點(diǎn)考察了聚合方式、單體用量配比、乳化劑用量及配比對(duì)微乳液粒徑及分布的影響，并獲得了粒徑42.6～51.9 nm的PMMA微乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MMA，BA，AA，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基磺酸鈉（SLS），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS），甲基丙烯酸 2-乙磺酸酯鈉（2-SEM），工業(yè)純；過硫酸銨（APS），壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），甲醇，化學(xué)純；去離子水，自制。

1.2 PMMA微乳液的合成

以半連續(xù)乳液聚合方法為例：稱量一定量的去離子水、一定比例的MMA、BA單體、乳化劑加入到1 L的四口燒瓶中，在室溫下，200 r/min攪拌20 min，得到MMA預(yù)乳液。后置于75℃的恒溫水浴，升溫到至75℃，加入引發(fā)劑，反應(yīng)0.5 h后，分別同時(shí)滴加剩余MMA、BA、AA混合單體與乳化劑，滴加時(shí)間控制在2 h。反應(yīng)完成后保溫0.5 h后冷卻至室溫，過濾出料，得到半透明的聚合物微乳液。

1.3 測(cè)試與表征

膠乳粒子大小及分布。將乳液用去離子水稀釋到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%，進(jìn)行攪拌，然后超聲處理。用Zetasizer Nano sq型激光粒度儀進(jìn)行粒徑大小及其分布的測(cè)定，其中測(cè)量溫度恒定在25℃。

傅里葉紅外（FTIR）光譜。將微乳液用甲醇多次洗滌后，真空干燥24 h，以KBr壓片法制樣，測(cè)定其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液制備方法篩選

微乳液聚合一般可分為3種方法，可分為間歇法、連續(xù)法和半連續(xù)法。間歇法：按配方一次性加入水、單體、乳化劑、引發(fā)劑到反應(yīng)器中，升溫反應(yīng)溫度至聚合結(jié)束；連續(xù)法：按配方加入水、引發(fā)劑到反應(yīng)器中，升溫至反應(yīng)溫度，同時(shí)滴單體與乳化劑進(jìn)行聚合；半連續(xù)法：先加入部分單體、乳化劑、引發(fā)劑到反應(yīng)器中，反應(yīng)0.5 h，保溫0.5 h后滴加剩余單體與乳化劑，1.5 h滴加完畢。采用3種不同的制備方法制備PMMA共聚物微乳液，所獲得的微乳液粒徑大小和多分散系數(shù)（PDI）如表1所示。

表1 不同制備方法獲得微乳液的粒徑大小和多分散系數(shù)Tab 1 Particle size and polydispersity index of micro emulsion obtained by different preparation methods

由表1可知，間歇法制備的乳膠粒子粒徑較大，但分布較窄，原因是一次性的單體投入，在乳膠粒的成核階段和成長階段，體系中存在著大量的單體珠滴，單體珠滴表面吸附乳化劑，使形成的膠束數(shù)量減少，成核幾率降低，從而使乳膠數(shù)量減少，且成核時(shí)間較短，單體珠滴很難形成新的乳膠粒，最終乳膠粒子粒徑增大分布均勻。間歇法聚合過程會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)前期和后期反應(yīng)不均衡，會(huì)出現(xiàn)集中放熱現(xiàn)象，增大了粒子間的碰撞幾率，使乳膠粒子凝聚成團(tuán)。半連續(xù)法和連續(xù)法相比較，半連續(xù)法的粒徑分布較窄，粒徑也較小，原因是半連續(xù)法在連續(xù)滴加部分，是在種子乳液的乳膠粒子上繼續(xù)成長，基本不形成新的乳膠粒，粒子分布窄。而連續(xù)法，在聚合溫度下加入反應(yīng)單體和乳化劑，此時(shí)體系中存在活性自由基，開始生成少量的乳膠粒子，隨著單體的不斷加入，部分單體在體系中形成增容膠束，生成新的乳膠粒子，從而使連續(xù)法乳膠粒子平均粒徑較小，分布較寬[9]。

總之，半連續(xù)滴加工藝制備的微乳液粒徑小、分布窄，因此選用半連續(xù)滴加工藝制備聚丙烯酸甲酯共聚微乳液，對(duì)不同因素對(duì)膠乳粒徑的影響進(jìn)行研究。

2.2 初投部分單體的用量對(duì)乳膠粒徑的影響

初投部分單體、乳化劑與引發(fā)劑采用一次性投入的方法。乳化劑SLS、水用量一定時(shí)，改變混合單體初投量（m(MMA):m(BA)=3:1）進(jìn)行聚合反應(yīng)，研究混合單體初量對(duì)乳膠粒徑的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著混合單體用量的增加，乳膠粒徑增加，粒徑分布呈現(xiàn)出變寬趨勢(shì)。原因是反應(yīng)初期乳膠粒子的粒徑主要受乳化劑、單體的摩爾比影響，摩爾比越大，形成的初級(jí)乳膠粒子數(shù)目越多，乳膠粒子粒徑越小，隨著初投單體含量增加，摩爾比降低，形成的初級(jí)乳膠粒子數(shù)目減少，粒徑增大，乳膠粒表面不能完全被乳化劑所包覆，在聚合過程中，隨著乳膠粒表面吸附、解析，容易發(fā)生團(tuán)聚，使體系不穩(wěn)定，粒子分布范圍變寬。因此，宜選用水、MMA、BA質(zhì)量比為95:3:1的初投單體比例制備種子乳液。

表2 改變單體用量對(duì)種子粒徑的影響Tab 2 Effect of the change of monomer dosage on the particle size of seed

2.3 連續(xù)滴加階段微乳液制備

2.3.1 乳化劑用量的影響

采用半連續(xù)法，制備固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的種子乳液，初投部分與連續(xù)滴加階段混合單體用量選用比為4/36，分別采用反應(yīng)型乳化劑與陰離子乳化劑參與反應(yīng)，其乳化劑用量為滴加單體質(zhì)量的2%、3%、5%、7%、9%，如圖 1所示。

圖1 不同乳化劑含量制得乳液的粒徑及粒徑分布的影響Fig 1 Effect of different emulsifier content on the particle size and particle size distribution of the obtained emulsion

由圖1可知，隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒徑呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，共聚型乳化劑隨著用量的增加粒徑分布呈現(xiàn)逐漸變寬的趨勢(shì)，而陰離子乳化劑隨著用量的增加粒徑分布則呈現(xiàn)逐漸變窄的趨勢(shì)。初投部分制得的種子乳液起到了核的作用，殼圍繞核進(jìn)行增長，乳化劑含量過低時(shí)，增長乳膠粒表面不能完全被乳化劑所包覆，在聚合過程中容易發(fā)生團(tuán)聚；乳化劑用量過多時(shí)，易使體系中形成新的初級(jí)粒子，使乳液粒徑降低，粒徑分布范圍變寬。反應(yīng)型乳化劑2-SEM所制得的乳液其平均粒徑比SLS乳化劑制得的乳液粒徑要大，但2-SEM乳化劑制得的乳膠粒徑分布范圍窄，呈單分散性分布。

在傳統(tǒng)的乳液聚合過程中，常規(guī)的乳化劑通常以物理方式吸附在乳膠粒表面，從而實(shí)現(xiàn)乳液的穩(wěn)定性，但在高剪切力下容易凝結(jié)，乳膠粒子的碰撞會(huì)發(fā)生粘結(jié)。反應(yīng)型乳化劑分子通過共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強(qiáng)烈的鍵合方式能更牢固包覆乳膠粒子，制備的乳液具有更高的穩(wěn)定性，大大減少乳膠粒子間的粘結(jié)量，從而使粒徑分布范圍變窄[10-11]。

因此，在2-SEM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，乳液的粒徑分布范圍最窄；隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

2.3.2 乳化劑復(fù)配的影響

采用半連續(xù)法，制備固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的種子乳液，初投部分與連續(xù)滴加階段混合單體用量比為4/36，固定連續(xù)滴加階段復(fù)合乳化劑的用量滴加單體用量的7%，對(duì)比了各組分乳化劑的配比對(duì)乳液粒徑的影響。結(jié)果如表3所示。

表3 不同乳化劑復(fù)配對(duì)乳液粒徑的影響Tab 3 Effect of different emulsion compounding on the particle size of emulsion

由表3可知，使用不同類型的乳化劑復(fù)配，制備的乳液粒徑較小，粒徑分布范圍也較窄，其中用2-SEM、OP-10與SLS復(fù)配制備的乳液粒徑最小，粒徑分布范圍最窄。陰離子乳化劑是在乳液聚合過程中形成雙電層使乳液體系穩(wěn)定，僅使用陰離子乳化劑，其乳化效率高，反應(yīng)穩(wěn)定，但對(duì)電解質(zhì)敏感，容易起泡。非離子乳化劑在聚合過程中，主要靠水化作用，使乳膠粒子維持分散狀態(tài)。陰離子乳化劑和非離子乳化劑復(fù)配，可以使陰離子乳化劑與非離子乳化劑交替吸附在乳膠粒表面，這樣使乳膠粒之間具有很大的靜電斥力，又具有一層水化層，使制備的乳液具有粒徑小，分布窄，穩(wěn)定性好。

因此，選用 2-SEM、OP-10、SLS復(fù)合乳化劑（質(zhì)量比2:3:4）進(jìn)行微乳液制備。

2.3.3 丙烯酸用量對(duì)乳液粒徑及分布的影響

采用半連續(xù)法，制備固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的種子乳液，初投部分與連續(xù)滴加階段混合單體質(zhì)量比為4/36，固定連續(xù)滴加階段復(fù)合乳化劑的用量滴加單體質(zhì)量的7%，研究了功能性單體AA加入到聚合體系中，對(duì)乳液粒徑的影響。結(jié)果如表4所示。

表4 功能性單體AA對(duì)乳液粒徑的影響Tab 4 Effect of functional monomer AA on the particle size of emulsion

由表4可知，隨著AA用量的增加，乳液的粒徑及其分布呈增大的趨勢(shì)。AA表現(xiàn)出良好的親水親油性。隨著AA用量的增加，PMMA鏈段上接枝了親水性基團(tuán)，使親水性鏈段大量分布在乳膠粒子表面，乳膠粒子形成立體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在水中發(fā)生溶脹，導(dǎo)致乳膠粒子粒徑增大；同時(shí)，減少了乳膠粒表面附著的陰離子乳化劑用量，增加了乳液穩(wěn)定性[12]。

因此，通過半連續(xù)滴加工藝可獲得粒徑大小可控（42.6～51.9 nm）的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液。

3 結(jié)論

通過半連續(xù)滴加工藝制備聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液，并對(duì)聚合工藝、單體用量、反應(yīng)型乳化劑、乳化劑用量及配比對(duì)粒子大小及分布的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，通過半連續(xù)滴加工藝制備的微乳液粒徑小，分布窄；隨著混合單體用量的增加，乳膠粒呈現(xiàn)粒徑逐漸變大，分布逐漸變寬趨勢(shì)；隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒徑呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)；隨著AA用量的增加，乳液的粒徑及其分布呈增大的趨勢(shì)。通過半連續(xù)滴加工藝可獲得粒徑大小可控（42.6～51.9 nm）的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液。

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