氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定水中的鎘

林建奇，姚夢(mèng)楠，薛慧，常久樂

(北京海光儀器有限公司，北京 100015)

水資源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，一旦人類飲用了受過污染的水，會(huì)直接影響人體的健康，導(dǎo)致各種疾病發(fā)生［1］。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦產(chǎn)開采以及制造工廠的建立，導(dǎo)致越來越多的廢物被任意排放，最終排入河流，對(duì)水造成了嚴(yán)重的污染。鎘是人們認(rèn)識(shí)較早的有害金屬，1976年鎘被聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織的聯(lián)合專家委員會(huì)確定為第3位優(yōu)先研究的污染物［2］。

目前測(cè)定鎘的方法有石墨爐原子吸收光譜法［3］、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法［4］、電化學(xué)法［5］、分光光度法［6］以及火焰原子吸收光譜法［7］。這些方法或存在運(yùn)行成本高，或存在檢出限高需分離、富集等問題。筆者研究采用氫化物發(fā)生–原子熒光法測(cè)定自來水、河水、湖水等不同水環(huán)境中鎘的方法，該法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS–9800型，北京海光儀器有限公司；

鎘編碼原子熒光空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

微控?cái)?shù)顯加熱板：EG37Aplus型，北京萊伯泰科有限公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

載流液：用移液管量取20 mL鹽酸于1 000 mL容量瓶，用水定容至標(biāo)線；

還原劑：25 g／L，稱取硼氫化鉀25 g，溶于1 000 mL 5 g／L氫氧化鈉溶液中；

鈷溶液：1 g／L，稱取4.4 g六水氯化鈷，用水溶解于1 000 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，使用時(shí)稀釋至所需濃度；

焦磷酸鈉：2%，稱取焦磷酸鈉2 g，以水溶解于100 mL容量瓶，定容至標(biāo)線；

磺基水楊酸鈉：2%，稱取磺基水楊酸鈉2 g，用水溶解于100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線；

二硫腙–四氯化碳溶液：稱取二硫腙0.5 g，用四氯化碳溶解于100 mL容量瓶，定容至標(biāo)線；

硫脲溶液：稱取硫脲10 g，用水溶于100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：用1 000 mg／L鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別配制成質(zhì)量濃度為0，1，2，4，5 μg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

光電培增管負(fù)高壓：280 V；燈電流：40 mA：載氣：Ar，流量為300 mL／min；屏蔽氣：Ar，流量為800 mL／min；原子化器高度：9 mm；延遲時(shí)間：2 s；讀數(shù)時(shí)間：13 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水質(zhì)樣品及處理

樣品1：自來水，采用0.22 μm濾膜過濾；

樣品2：河水，采用0.22 μm濾膜過濾；

樣品3：公園湖水，采用0.22 μm濾膜過濾；

樣品4：礦泉水。

1.3.2 樣品測(cè)定

分別量取1.3.1中水樣15 mL，于25 mL比色管中，依次加入0.5 mL鹽酸、30 μL鈷溶液、2.5 mL磺基水楊酸鈉溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。同時(shí)，配制樣品空白。

在調(diào)試好的儀器工作條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液、樣品溶液進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)及其濃度選擇

分別選擇鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸作為介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示，以鹽酸為介質(zhì)時(shí)，熒光信號(hào)最強(qiáng)且空白值低。試驗(yàn)了不同濃度的鹽酸對(duì)熒光信號(hào)的影響，結(jié)果顯示當(dāng)鹽酸濃度為0.16～0.32 mol／L時(shí)熒光強(qiáng)度較高，其中鹽酸濃度為0.24 mol／L時(shí)熒光信號(hào)最強(qiáng)且重復(fù)性好。因此選擇0.24 mol／L的鹽酸作為檢測(cè)介質(zhì)。

2.2 硼氫化鉀濃度選擇

氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)試的關(guān)鍵在于氫化物發(fā)生步驟，其中不可或缺的部分為還原劑——硼氫化鉀。在實(shí)際分析過程中，需系統(tǒng)研究硼氫化鉀溶液濃度對(duì)熒光靈敏度的影響。選擇不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低均導(dǎo)致靈敏度下降；當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%時(shí)，靈敏度較好?？紤]到穩(wěn)定性，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的硼氫化鉀溶液作為還原劑。

2.3 鈷溶液濃度選擇

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試溶液中不加鈷溶液時(shí)，熒光信號(hào)弱甚至沒有信號(hào)；而加入一定濃度的鈷溶液時(shí)，熒光信號(hào)明顯增強(qiáng)。在測(cè)試溶液中加入不同濃度的鈷溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試溶液中含有1.2 mg／L的鈷時(shí)，信號(hào)達(dá)到最大，再增加鈷溶液濃度，信號(hào)強(qiáng)度不再增加。故選擇1.2 mg／L鈷溶液作為信號(hào)改進(jìn)劑。

2.4 干擾試驗(yàn)及基體改進(jìn)劑的選擇

在2 μg／L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的Ca2+，K+，Na+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Mn2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Ni2+進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果顯示，50倍的Cu2+，Pb2+，100倍的Ni2+對(duì)測(cè)試干擾大，需采用基體改進(jìn)劑掩蔽干擾元素。

分別選擇二硫腙–四氯化碳、焦磷酸鈉、磺基水楊酸鈉、硫脲為掩蔽劑進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同濃度的改進(jìn)劑對(duì)干擾的消除情況。結(jié)果表明，4種掩蔽劑均有一定的掩蔽效果，其中0.2%磺基水楊酸鈉溶液掩蔽效果較好，而且加入量少，操作方便。故選擇0.2%的磺基水楊酸鈉作為基體改進(jìn)劑。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化之后的儀器條件下，對(duì)0，1，2，4，5 μg／L系列鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以鎘的質(zhì)量濃度對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Ⅰf=810.34c–5.91，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4。對(duì)2 μg／L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)試7次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率計(jì)算方法的檢出限，計(jì)算得檢出限為0.021 5 μg／L。

2.6 精密度試驗(yàn)

在選擇的儀器工作條件下對(duì)1.3.1處理后的4種水樣進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1可知，4種水樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～8.8%，可見方法的精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在不同水質(zhì)樣品中加入一定量的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)消解后在儀器最佳工作條件下進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，鎘的加標(biāo)回收率為88.0%～113.2%，表明所建方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用原子熒光光譜儀測(cè)定水樣中的鎘，對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)樣品基體進(jìn)行改善，測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度滿足檢測(cè)要求。該方法具有重現(xiàn)性好、取樣量少、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適合于大批量水質(zhì)樣品的檢測(cè)。

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