濕法消解–石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測定土壤中的鎘

房超，周薇，宋薇

(徐州出入境檢驗檢疫局，江蘇徐州 221006)

土壤中重金屬污染日益受到人們的關(guān)注，鎘(Cadmium)作為一種累積性的劇毒元素，在工業(yè)領(lǐng)域一般通過廢水、廢氣、廢渣排放等直接污染土壤，通過食物鏈的富集和遷移，對人體器官造成傷害。世界衛(wèi)生組織(WHO)2003年即規(guī)定了鎘的每日最大允許攝入量(ADI)為1 μg／kg，我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 18407.1 《無公害蔬菜產(chǎn)地環(huán)境要求》中也明確規(guī)定土壤中鎘含量最大為0.6 mg／kg［1］。因此開展土壤中鎘的分析，對于農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的監(jiān)測與防治有著重要意義。

土壤樣品的前處理是鎘含量測定的重要環(huán)節(jié)，目前對于該類樣品的處理常采用微波消解法及混和酸全消解法［2–3］。微波消解法是使用微波消解儀在密閉高壓的環(huán)境下進(jìn)行，試樣中殘余酸較多，需二次趕酸；混合酸全消解法使用電熱板加熱，一般加入鹽酸、氫氟酸、高氯酸酸等試劑，經(jīng)反復(fù)溶融，對樣品進(jìn)行消化。以上兩種方法消化效果很好，但耗時較長，制約了分析效率的提高。筆者通過加入硝酸等試劑對土壤樣品進(jìn)行快速消解，使被測元素溶出。對于背景干擾，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行消除，大幅縮短了樣品處理時間。目前采用石墨爐原子吸收光譜，用快速消解–標(biāo)準(zhǔn)加入法測定土壤中重金屬元素的研究尚未見報道。該法減少了樣品處理步驟，降低了消解過程中污染或元素?fù)p失，提高了分析準(zhǔn)確性，實現(xiàn)了樣品中鎘含量的快速測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：AA800型，配橫向加熱石墨爐原子化器，美國Perkinelmer公司；

自動進(jìn)樣器：AS–800型，美國Perkinelmer公司；

分析天平：CPA225D型，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

微機(jī)控溫加熱板：ECH–Ⅱ型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；

離心機(jī)：CF16RX11型，日本日立公司；

鎘空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

離心管：德國SARSTEDT公司；

硝酸：優(yōu)級純；

磷酸氫二銨：99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試研究中心；

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GSS–9，GSS–14，GSS–22，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究；

氫氟酸、硝酸鈀、氯化銨：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

測定波長：228.8 nm；燈電流：6 mA；光譜通帶寬度：0.7 nm；讀數(shù)模式為峰面積積分，塞曼背景校正；校準(zhǔn)方式為標(biāo)準(zhǔn)加入法。

對石墨爐升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，選擇峰型尖銳，出峰時間在1.0 s左右的灰化和原子化條件，優(yōu)化后升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法條件

配制3 μg／mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，用進(jìn)樣器依次吸取去離子水稀釋液、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液、化學(xué)改進(jìn)劑、試樣液，總量為38 μL，注入石墨爐后，測定其吸光度，工作站將自動繪制曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列測試完成后，根據(jù)預(yù)先輸入的樣品質(zhì)量及定容體積，自動計算出試樣中的鎘含量。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.20～0.25 g(精確至0.001 g)于100 mL 離心管中，用少量水潤濕，加入2 mL硝酸、2 mL氫氟酸混勻，于130℃電熱板上加熱50 min，中間搖動2次。冷卻至室溫后，用去離子水轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，定容至標(biāo)線，以5 000 r／min離心5 min，取上清液按上述工作條件進(jìn)行測定，同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的確定

常規(guī)的混酸消解需使用鹽酸、氫氟酸、高氯酸等試劑，并反復(fù)補(bǔ)加消煮，消解完成后再趕酸。本試驗考慮到土壤有機(jī)物含量較少，僅使用氧化作用強(qiáng)的硝酸作為主要消解試劑，加入氫氟酸以破壞礦物晶格［4］，在加熱回流的作用下不需要完全消解，鎘元素即可有效溶出，無需趕酸，稀釋定容后可直接測定。比較了消解30，50，70 min的處理效果，結(jié)果表明，消解50 min時，剩余殘渣即較少，消解70 min改善不大，因此消解處理50 min，殘渣通過離心進(jìn)行分離，這種半消解的方法減少了酸的種類和用量，縮短了處理時間。

2.2 定量方法的選擇

石墨爐法測定復(fù)雜樣品時，由于試樣的基體效應(yīng)、原子化效率、背景干擾等物理化學(xué)效應(yīng)，外標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)溶液很難與基體匹配，難以實現(xiàn)準(zhǔn)確測定［5］。由于試樣只經(jīng)過半消解，基體較復(fù)雜，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以自動進(jìn)行基體匹配，校正樣品基體的干擾，結(jié)合塞曼效應(yīng)背景校正和石墨爐平臺技術(shù)，可準(zhǔn)確定量。

2.3 化學(xué)改進(jìn)劑及其用量

加入化學(xué)改進(jìn)劑可以消除或降低共存組分的干擾。試驗考察了磷酸氫二銨、硝酸鈀、氯化銨等化學(xué)改進(jìn)劑對測定的影響。結(jié)果表明，磷酸氫二銨的背景較高，不宜采用。氯化銨及硝酸鈀具有相似的性能，背景值較低，峰型良好，均可作為基體改進(jìn)劑?；w改進(jìn)劑的用量在5，8，10 μL時進(jìn)行了比較試驗，加入8 μL基體改進(jìn)劑時重現(xiàn)性及靈敏度均較好，因此選擇基體改進(jìn)劑的用量為8 μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，第一個添加質(zhì)量濃度約為本底含量的2倍為宜［6］。資料表明，我國部分省區(qū)土壤中鎘元素背景值為0.045～0.13 mg／kg［7］。試驗中以不同含量的試樣為本底考察添加的線性范圍，最大質(zhì)量濃度點的吸光度在0.18以下時，吸光度與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，可根據(jù)試樣本底含量靈活調(diào)整添加濃度。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液在0～3.0 μg／L范圍內(nèi)進(jìn)行添加，質(zhì)量濃度分別為0,0.8,1.2,1.8,2.4,3.0 μg／L。以吸光度(Y)為縱坐標(biāo)，鎘質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y=0.029 62X，相關(guān)系數(shù)r=0.998 6。

在上述試驗條件下，用產(chǎn)生0.004 4吸光度的質(zhì)量濃度作為儀器檢出限，則儀器的檢出限為0.1 μg／L。當(dāng)取樣為0.25 g，消解定容至50 mL測定時，得到方法的檢出限為0.02 mg／kg。

2.5 精密度試驗

采集2種不同土壤樣品，按實驗方法平行測定5次，結(jié)果見表2。由表2可知，實際樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.93%～5.30%，表明方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.6 方法比對試驗

采用所建方法及國標(biāo)方法GB／T 17141–1997 《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》，對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，本方法與國標(biāo)法的測定結(jié)果基本一致，均符合標(biāo)示值的要求。

3 結(jié)語

采用濕法快速消解–標(biāo)準(zhǔn)加入法測定土壤中的鎘，通過加熱使鎘元素快速溶出，克服了以往操作復(fù)雜費時，試劑消耗量大，開放式加熱消解產(chǎn)生大量有害氣體的缺點。該法具有樣品消解快速，分析過程簡便，檢出限低等特點，適用于土壤中鎘含量的快速檢測。

表3 比對試驗結(jié)果(n=3)

［1］宋波，陳同斌，鄭袁明，等.北京市菜地土壤和蔬菜鎘含量及其健康風(fēng)險分析［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26(8): 1 343–1 353.

［2］邢軍，馬榮平.石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘和鉛［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2012，48(11):1 369–1 371.

［3］US EPA Method 3052 Microwave Assisted Acid Digestion Of Siliceous And Organically Based Matrices［S］.

［4］鄧華，許丹丹，李明順，等.不同消解方法分析土壤中重金屬含量的比較［J］.廣西師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，28(3): 80–83.

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［7］滕葳，柳琪，李倩，等.重金屬污染對農(nóng)產(chǎn)品的危害與風(fēng)險評估［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:201.