氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定煤、焦炭中的砷

胡胭脂

(廣東韶關(guān)冶煉廠，廣東韶關(guān) 512024)

砷是煤、焦炭中最具毒性的微量元素之一，揮發(fā)性較強(qiáng)，煤、焦炭燃燒時大部分砷形成劇毒的As2O3(砒霜)和As2O5侵入到大氣中，造成環(huán)境污染［1］。韶關(guān)冶煉廠采用鼓風(fēng)爐煉鉛鋅工藝，煤和焦炭是主要燃輔料，隨著國家對有色冶煉企業(yè)的環(huán)保要求日益提高，工廠加強(qiáng)了對煤焦中砷的測定，便于環(huán)境監(jiān)測預(yù)警。

目前煤中砷的測定方法為艾氏卡試劑熔樣–砷鉬蘭比色法［2］及氫化物發(fā)生–原子吸收光譜法［3-4］；煤、焦炭中砷的同時測定方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法［5］，很少有原子熒光光譜法同時測定煤和焦炭中砷的報道。原子熒光光譜法靈敏度、準(zhǔn)確度高,線性范圍寬，適用于痕量分析。筆者參考有關(guān)資料，經(jīng)過一系列試驗，優(yōu)化實驗條件，并對粉煤、塊煤及焦炭與艾氏卡試劑的灼燒時間進(jìn)行了探討，建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定煤、焦炭中砷的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS–230型，北京海光儀器公司；

砷特種空心陰極燈：北京海光儀器公司；

載氣和屏蔽氣：氬氣，含量不低于99.99%；

硝酸：ρ=1.4 g／mL，優(yōu)級純；

鹽酸：ρ=1.19 g／mL，優(yōu)級純；

鹽酸：體積分?jǐn)?shù)10%，優(yōu)級純；

硫酸：95%～98%，優(yōu)級純；

硼氫化鉀溶液：25 g／L，將10.0 g硼氫化鉀(AR)溶入400 mL 0.5%的氫氧化鈉溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硫脲–抗壞血酸溶液：質(zhì)量濃度均為50 g／L，現(xiàn)用現(xiàn)配；

砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg／mL，編號為GSB G 62028–90(3302)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 μg／mL，由砷國家標(biāo)準(zhǔn)逐級稀釋而得，稀釋劑為15%鹽酸溶液；

艾氏卡試劑：市購或以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂與1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉混勻并研細(xì)至粒度小于0.2 mm后，保存在密閉容器中；

實驗用水：超純水，電阻率不低于18.2 МΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

燈電流：40 mA；原子化器高度：6～7 mm；負(fù)高壓：300 V；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：700 mL／min；延遲時間：2 s；讀數(shù)時間：14 s。

1.3 試樣溶液制備

在瓷坩堝中先鋪0.5 g艾氏卡試劑，稱取1 g樣品[精確至0.000 1 g，樣品預(yù)先在(105±5)℃烘1 h]，置于干燥器中冷卻至室溫，加1.5 g艾氏卡試劑，于稱量皿上攪拌均勻，移入瓷坩堝中，再稱取1 g艾氏卡試劑均勻覆蓋在混勻的樣品上。將坩堝放入馬弗爐中，半開爐門，由室溫緩慢加熱到500 ℃，在此溫度下保持約1 h，關(guān)上爐門，升溫至(800±10)℃，加熱6～7 h，取出坩堝，冷卻至室溫。將灼燒過的樣品攪碎并轉(zhuǎn)移至盛有20～30 mL熱水的150 mL燒杯中，向坩堝中加入5 mL鹽酸溶液，使坩堝內(nèi)的殘存物溶解后倒入燒杯中。再用15 mL鹽酸溶液分3次(每次5 mL)洗滌坩堝，洗液轉(zhuǎn)移到燒杯中。攪拌溶液，冷卻后移入100 mL容量瓶中，加入10 mL 鹽酸溶液，15 mL硫脲–抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置30 min至砷還原完全后進(jìn)行測定［2］。隨同做空白試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

以含10%鹽酸及15%硫脲–抗壞血酸溶液的100 ng／mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液為測定液，用鹽酸作載流劑，以硼氫化鉀溶液作還原劑，進(jìn)行一系列條件試驗，并根據(jù)測定結(jié)果選擇儀器工作參數(shù)［6–7］。

(1)空心陰極燈電流。在20～80 mA范圍內(nèi)進(jìn)行試驗，燈電流高時砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的熒光強(qiáng)度也高?？紤]到燈電流對其壽命的影響，在保證靈敏度達(dá)到測定要求的情況下，選擇燈電流為40 mA。

(2)原子化器高度。在3～11 mm范圍內(nèi)進(jìn)行試驗，結(jié)果顯示，原子化器高度越高，空白溶液的熒光強(qiáng)度越低，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度在6 mm處最高。綜合考慮，選擇原子化器高度6～7 mm。

(3)負(fù)高壓。在200～350 V范圍內(nèi)進(jìn)行試驗，隨著負(fù)高壓增大，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的熒光強(qiáng)度增大。由于負(fù)高壓大儀器不穩(wěn)定，且背景干擾會增加，因此選擇負(fù)高壓為300 V。

(4)載氣流量。在200～900 mL／min范圍內(nèi)試驗，結(jié)果表明，載氣越大，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的熒光強(qiáng)度越低，最后選擇載氣流量為400 mL／min。

(5)屏蔽氣流量。在500～1 000 mL／min范圍內(nèi)進(jìn)行試驗，當(dāng)屏蔽氣流量在700 mL／min以上時，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，因此選取屏蔽氣流量為700 mL／min。

(6)延遲時間、讀數(shù)時間。先設(shè)定延遲時間為0 s，讀數(shù)時間為20 s，測定砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，根據(jù)積分曲線確定，延遲時間為2 s，讀數(shù)時間為14 s。

2.2 氫化物發(fā)生條件的選擇

(1)硫脲–抗壞血酸用量。為保證使As(Ⅴ)完全還原至As(Ⅲ)，做硫脲–抗壞血酸用量試驗，加入3 mL硫脲–抗壞血酸溶液即可將As(Ⅴ)完全還原至As(Ⅲ)。為保證還原完全并且掩蔽雜質(zhì)離子，選擇硫脲–抗壞血酸溶液用量15 mL。

(2)預(yù)還原時間。在0～1 h做還原時間試驗，結(jié)果表明，還原反應(yīng)進(jìn)行25 min即可將As（Ⅴ）完全還原為As（Ⅲ），1 h后熒光值穩(wěn)定。因此選擇預(yù)還原時間為30 min。

(3)硼氫化鉀體積分?jǐn)?shù)。在氫氧化鉀體積分?jǐn)?shù)一定情況下，改變硼氫化鉀體積分?jǐn)?shù)(0.5%～8%)，測定10，40，100 ng／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，當(dāng)硼氫化鉀體積分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%時，靈敏度較高。故選擇硼氫化鉀的體積分?jǐn)?shù)為2.5%。

(4)氫氧化鉀體積分?jǐn)?shù)。在硼氫化鉀體積分?jǐn)?shù)一定的情況下，改變氫氧化鉀體積分?jǐn)?shù)(0.5%～3%)，測定10，40，100 ng／mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果顯示熒光強(qiáng)度變化不大。選擇氫氧化鉀體積分?jǐn)?shù)為0.5%。

(5)介質(zhì)酸度。在1%～30%鹽酸介質(zhì)范圍內(nèi)，進(jìn)行試驗，結(jié)果表明，酸度對砷的熒光強(qiáng)度影響不大，2%以上均可。因此選擇10%鹽酸介質(zhì)。

2.3 共存離子干擾試驗

于50 mL容量瓶中配制一系列含有2.50 mL砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行雜質(zhì)干擾試驗（50 mL容量瓶中砷的量為2.5 μg），當(dāng)相對誤差在±2.5%之內(nèi)時，Zn(2.0 mg)，F(xiàn)e(2.5 mg)，Cu(0.3 mg)，Pb(2.0 mg)，Cd(0.2 mg)，Al(0.5 mg)，SiO2(1.0 mg)，Sb(0.6 mg)，Sn(30 μg)，Mg(0.5 mg)，Hg(0.5 mg)，Ca(1.0 mg)，Ag(0.25 mg)，NO3–(10%)，SO42–(20%)對砷的測定均無明顯影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

在6個100 mL容量瓶中分別加入0.0，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及10 mL鹽酸、15 mL硫脲–抗壞血酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，得到系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，質(zhì)量濃度分別為0，20，40，60，80，100 ng／mL。放置30 min至砷還原完全，于原子熒光光度計上，在選定儀器工作參數(shù)下進(jìn)行測定。以砷的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得線性回歸方程為y=27.159x+134.49，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8[5]。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得檢出限為0.05 ng/mL。

2.5 精密度試驗

取2個煤樣品、1個焦炭樣品，按1.3方法處理后，平行測定11次，結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說明該方法精密度良好，滿足分析要求。

表1 精密度試驗結(jié)果 %

2.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

對煤標(biāo)準(zhǔn)樣品和焦炭標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.3方法處理后，在選擇的儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相一致，可見該方法定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表2 煤、焦炭標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量測定結(jié)果 %

2.7 回收試驗

稱取3個含砷量不同的煤、焦炭樣品，分別加入不同量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表3。由表3可知，回收率為96.4%～100.6%，說明所建方法對煤及焦炭中的砷含量測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3 回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用艾氏卡試劑熔解煤樣的處理方法同時處理焦炭，通過延長灼燒時間，使樣品熔解完全，建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法同時測定煤和焦炭中的砷含量。該法操作簡便，靈敏度、精確度高，測定范圍寬，可以很好地滿足工廠環(huán)境檢測對砷的預(yù)警分析要求。

［1］解維偉.煤化學(xué)與煤質(zhì)分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2012.

［2］GB／T 3058–2008 煤中砷的測定方法［S］.

［3］劉瑞卿，楊建麗，肖勇.聚四氟乙烯罐消解–HG–AFS法測定煤中砷［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32(4): 26–29.

［4］王長芹，劉貴勤.超聲提?。樞蜃⑸錃浠锇l(fā)生－原子熒光光譜法測定煤中無機(jī)砷［J］.冶金分析，2011，31(3): 46–49.

［5］SN／T 2263–2009 煤或焦炭中砷、溴、碘的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［6］武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.5版.北京：高等教育出版社，2006.

［7］趙藻藩，周性堯，張悟冥，等.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，1990.