固化工藝和正負(fù)極配比對(duì)電池性能和壽命的影響

蔣忠華，胡義春，方明學(xué)，楊惠強(qiáng)

（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

0 前言

電動(dòng)車用鉛蓄電池，多年來(lái)正極材料一直使用對(duì)其性能和壽命都有保障的鉛銻鎘合金，但鎘對(duì)人體的危害很大，為保護(hù)環(huán)境，鉛蓄電池已按環(huán)保要求進(jìn)行了去鎘化，無(wú)鎘合金的使用對(duì)電動(dòng)車電池的性能和壽命都是一個(gè)不小的考驗(yàn)。況且電動(dòng)車電池經(jīng)歷多年的快速發(fā)展，已到了市場(chǎng)激烈競(jìng)爭(zhēng)階段，如何降低電池成本，提高電池質(zhì)量，特別是如何提高電池壽命，從而提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，是許多技術(shù)人員都在思考和研究的課題。

為此，我們以不同的固化工藝、不同的正負(fù)極活性物量的配比、不同的正負(fù)極板數(shù)量配比，對(duì)電池初期性能和壽命的影響進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)和分析，希望能加深認(rèn)知，找到較佳的正負(fù)極活性物配比和提高壽命的更多方法。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

按正極板不同的固化工藝、正負(fù)極不同的活性物用量、不同的極板數(shù)量和裝配結(jié)構(gòu)，小量組裝 6-DZM-12 電動(dòng)車電池，詳見(jiàn)表1。電池經(jīng)充電配組后，各抽取兩組，一組按 GB/T22199-2008 標(biāo)準(zhǔn)做初期性能檢測(cè)，另一組模擬用戶按 100%DOD做循環(huán)壽命測(cè)試（恒壓 14.8 V/只，限流 1.5 A 充電12 h，以 6 A 放電至平均 10.5 V/只，為一循環(huán)次數(shù)，放電時(shí)間少于 84 min 壽命終止）。

1.1 正極板不同的固化工藝

固化工藝 1：低溫固化工藝，45 ℃ 固化 9 h 轉(zhuǎn)50 ℃ 固化 36 h 后轉(zhuǎn)干燥至結(jié)束；固化工藝 2：中溫固化工藝，55 ℃ 固化 45 h 后轉(zhuǎn)干燥至結(jié)束；固化工藝 3：高溫固化工藝，75 ℃ 固化 6 h 轉(zhuǎn) 50 ℃固化 39 h 后轉(zhuǎn)干燥至結(jié)束；極板固化階段的總時(shí)間都為 45 h。

1.2 不同的正負(fù)極活性物質(zhì)量

采用 40 g、41 g、42 g 正極板組成不同質(zhì)量的正極群（7 片 290 g，7 片 294 g，8 片 324 g），采用 27 g、28 g 負(fù)極板組成不同質(zhì)量的負(fù)極群（8 片218 g，8 片 224 g，7 片 196 g）。

1.3 不同的極板數(shù)量和極群結(jié)構(gòu)

對(duì)于試驗(yàn)電池 A、B、C，單格極群的極板數(shù)為 +7 片/-8 片，采用負(fù)板包正板的常規(guī)組裝方式，試驗(yàn)電池 D 單格極群的極板數(shù)為 +8 片/-7 片，采用正板包負(fù)板的組裝方式。控制極群的裝配壓力接近，選用 0.52～0.54 mm 厚度的 AGM 隔板包片組裝。

1.4 其它試驗(yàn)條件相同

正負(fù)板柵都為普通 Pb-Ca-Sn-Al 合金，負(fù)極板都采用常規(guī)低溫固化工藝，外化成極板。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初期性能

電池的初期性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如表2所示。其中兩小時(shí)率容量以 6 A 放電的時(shí)間計(jì)，活性物利用率（常溫）的計(jì)算值以第三次兩小時(shí)率容量為基數(shù)。

表1 不同組裝方式下的電動(dòng)車電池

表2 電池初期性能檢測(cè)數(shù)據(jù)

（1）25 ℃ 下的兩小時(shí)率常溫容量幾乎相當(dāng)。說(shuō)明試驗(yàn)的幾種正板固化工藝和正負(fù)活性物質(zhì)的量對(duì)常溫容量影響較小。究其原因分析是：正負(fù)極板的活性物利用率都不高，其容量主要受電池的酸量控制。因其常溫容量接近且都符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，若只從這一點(diǎn)考慮降成本，是可以采用較低活性物用量的。

（2）-15 ℃ 下的兩小時(shí)率低溫容量 D 電池最高，C 電池與 D 電池接近，A 和 B 電池較低。究其原因分析是：低溫容量受正極活性物質(zhì)的量的影響較小，主要受負(fù)極活性物質(zhì)的量的影響，試驗(yàn)的正板固化工藝對(duì)低溫容量的影響也較小。C 電池負(fù)極活性物質(zhì)的量較多，低溫容量較高；D 電池采取正極包負(fù)極的極群結(jié)構(gòu)，負(fù)極去極化少，荷電足，活性物的利用率比較高（克服了邊片負(fù)板活性物不能充分利用的弱點(diǎn)），因此低溫容量較高。因?yàn)榈蜏厝萘慷紳M足≥84 min 的標(biāo)準(zhǔn)要求，若只從這一點(diǎn)考慮降成本，也可以采用較低活性物用量的。但是電動(dòng)車電池需要滿足在野外很低環(huán)境溫度下的使用，且隨氣溫的降低放電時(shí)間縮短，北方市場(chǎng)的用戶對(duì)電池的低溫性能就有較高要求。因此，負(fù)極的活性物質(zhì)是否采用較少的用量，還需根據(jù)不同的市場(chǎng)和客戶需求而定。

（3）充電接受能力 D 電池最好，其次是 B 電池和 A 電池，最差的是 C 電池。究其原因分析是：在低溫 0 ℃ 下充電接受能力主要的影響因素應(yīng)在負(fù)極[1]，在其它條件相同的前提下，負(fù)極的放電深度也就是負(fù)極的活性物利用率對(duì)電池的充電接受影響較大，負(fù)極活性物利用率高的電池，充電接受能力就好。從理論上講，因做充電接受能力試驗(yàn)前需要 50%的容量放電，這就決定了電池不同的負(fù)極放電深度，放電越深的電池負(fù)極虧電就會(huì)越多，做充電接受時(shí)電流就會(huì)越大，充電接受就好。因此，D 電池負(fù)極活性物利用率最高，充電接受最好，C 電池負(fù)極活性物利用率最低，充電接受最差。因此，負(fù)極過(guò)多的活性物質(zhì)用量會(huì)影響電池的充電接受能力。

2.2 電池循環(huán)壽命

2.2.1 壽命對(duì)比

電池組的循環(huán)壽命如圖1所示。正板低溫固化的 A 電池循環(huán)壽命次數(shù) 402 次，正板 55 ℃ 中溫固化的 B 電池 510 次，正板 75 ℃ 高溫固化的 C 電池520 次，正板包負(fù)板的反結(jié)構(gòu) D 電池 705 次。

圖1 電池組的循環(huán)壽命

2.2.2 正極板狀態(tài)和正板柵腐蝕情況

電池循環(huán)壽命結(jié)束后進(jìn)行解剖，負(fù)極板未發(fā)現(xiàn)異常，正極板的狀態(tài)見(jiàn)圖2，電池壽命終止的原因都為正板柵腐蝕斷裂和正極活性質(zhì)物軟化。B、C電池板柵腐蝕最嚴(yán)重（兩者差不多），其次是 D 電池，A 電池稍好一些；在正極活性物軟化方面，A電池最嚴(yán)重，其次是 B、C 電池（兩者差不多），D 電池要輕一些。

圖2 正極板的狀態(tài)

2.2.3 正極活性物成分對(duì)比

電池壽命結(jié)束解剖后，取正極板檢測(cè)活性物質(zhì)成分，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表3所示。根據(jù)圖1、圖2和表3的數(shù)據(jù)，對(duì)不同電池組的循環(huán)壽命進(jìn)行對(duì)比分析：（1）D 電池的循環(huán)壽命最長(zhǎng)，達(dá)到了 705次，是電動(dòng)車電池用常規(guī)方法難以達(dá)到的壽命次數(shù)。壽命比正極板同是低溫固化的 A 電池多 303次，比正負(fù)活性物總量相當(dāng)且還是高溫固化的 C 電池多 185 次。分析其原因：因電池采用了正極包負(fù)極的極群結(jié)構(gòu)，正極板多一片，正極活性物質(zhì)的量較多，一方面降低了充電時(shí)正極的電流密度和正極的過(guò)電位，使每片正板柵承受的過(guò)充電流小，從而降低了正板柵的腐蝕速度，使正板柵有較長(zhǎng)的使用壽命；另一方面降低了正極活性物質(zhì)利用率，減緩了 α-PbO2向β-PbO2轉(zhuǎn)化的速度，從而減緩了活性物質(zhì)軟化的速度，再加上負(fù)極充電接受好，不易硫酸鹽化。幾種效果疊加，促成了 D 電池長(zhǎng)的循環(huán)壽命。（2）C 電池的循環(huán)壽命 520 次，B 電池 510 次，幾乎相當(dāng)，都達(dá)到了較長(zhǎng)的壽命次數(shù)，A 電池循環(huán)壽命最短，只有 402 次。分析其原因：A 電池的主要失效模式是正極鉛膏軟化，正板柵腐蝕不是特別嚴(yán)重（還可以維持一段壽命時(shí)間），正極鉛膏軟化較快，一是低溫固化，活性物質(zhì)中起骨架結(jié)構(gòu)的 α-PbO2較少[2]，二是正極活性物質(zhì)的量較少，利用率較高所致。B、C 電池都達(dá)到了較長(zhǎng)的壽命，正板柵腐蝕與活性物質(zhì)軟化都較嚴(yán)重，板柵腐蝕與活性物質(zhì)軟化幾乎同時(shí)達(dá)到了壽命期限，屬較佳的配置。B、C 電池的壽命長(zhǎng)于 A 電池的原因，一是固化溫度較高，活性物質(zhì)中起骨架結(jié)構(gòu)的 α-PbO2較多[2]，二是正極活性物質(zhì)的量較多，利用率較低。B、C 電池的壽命幾乎相當(dāng)，究其原因分析：一是正極活性物質(zhì)的量相當(dāng)，二是 B 電池的正板固化溫度前期低于 C 電池，但后期高于C 電池，固化工藝的不同對(duì)活性物質(zhì)組分的影響不明顯。（3）從表3可以看出，壽命結(jié)束后正極活性物的組分相差不大，但 D 電池中 PbSO4所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，從而表現(xiàn)出活性物質(zhì)軟化要輕微一些。ω(PbSO4) 較高也進(jìn)一步證實(shí)了，反結(jié)構(gòu)的 D電池在壽命過(guò)程中正極過(guò)充電量少（甚至略有欠充電），板柵腐蝕慢。（4）以前曾解剖過(guò)大量的正極板柵用 Pb-Sb-Cd 合金的實(shí)驗(yàn)電池，壽命也有 500多次的，其失效模式幾乎都是正極軟化，板柵的腐蝕都不嚴(yán)重，板柵還可以承受更長(zhǎng)的壽命。而正板柵用普通 Pb-Ca-Sn-Al 合金，仍采用常規(guī)生產(chǎn)方式的電池，板柵壽命達(dá)到 500 多次就算比較好的了，分析原因是，Pb-Ca 合金本身比較耐腐，但板柵制造過(guò)程存在工藝控制不當(dāng)，造成板柵合金金相結(jié)構(gòu)缺陷[3]，以及合金的純度，鈣的損失、偏析，板柵氣孔等難以控制的因素，導(dǎo)致板柵壽命往往達(dá)不到理想的狀態(tài)，甚至出現(xiàn)異常腐蝕情況[4]。

表3 正極板檢測(cè)活性物成分檢測(cè)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)，正負(fù)極活性物質(zhì)的多少對(duì)常溫容量影響不大，負(fù)極用較多的活性物質(zhì)會(huì)提高電池低溫性能，但也會(huì)降低充電接受能力；

（2）正極用較多的活性物質(zhì)能提高電池壽命，提高正板固化溫度能延長(zhǎng)電池壽命；

（3）電池采用正板包負(fù)板的極群結(jié)構(gòu)，能降低正極充電過(guò)電位，降低正板柵的腐蝕速度，電動(dòng)車鉛鈣板柵電池采用此結(jié)構(gòu)可大幅度提高循環(huán)壽命；

（4）電動(dòng)車電池正負(fù)極使用多少活性物質(zhì)可獲得較好的質(zhì)量和較低的成本，正極的主要考量因素是壽命，負(fù)極的主要考量因素是低溫性能、充電接受和使用的市場(chǎng)，這需要進(jìn)行綜合測(cè)評(píng)；

（5）閥控電池采用正板包負(fù)板的極群結(jié)構(gòu)，雖不符合常理，但確實(shí)是大幅度提高電池壽命的一種新思路。對(duì)此，我們還將做進(jìn)一步的測(cè)試研究。

[1] 劉廣林.鉛酸蓄電池工藝學(xué)概論[M].北京: 機(jī)械工藝出版社, 2004.

[2] 朱松然.鉛蓄電池技術(shù)[M].北京: 機(jī)械工藝出版社, 2002.

[3] 王德全, 武占國(guó), 張建勇, 等.影響正板柵合金腐蝕因素的分析[J].蓄電池, 2012(4): 160-161.

[4] 郭志剛, 劉玉, 朱健, 等.正板柵用鉛鈣合金的異常腐蝕情況分析[J].蓄電池.2014(3): 115-118.