三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 的RAFT 合成與表征

葉妮雅，楊長臻，宮希杰，曹勇，李曉芳，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)是一種重要的雙官能團(tuán)單體，聚合活性較高，可以通過多種聚合方法引入到聚合物主鏈上，而其芐基氯基團(tuán)通過進(jìn)一步功能化，可以賦予聚合物不同的性質(zhì)，應(yīng)用于不同領(lǐng)域［1-4］。近年來，ATRP 方法被用于VBC 單體的聚合［5-6］，產(chǎn)物需要去除金屬離子，分離步驟繁瑣。RAFT 聚合法可以較精確的合成分子量可控的線性嵌段共聚物，且聚合產(chǎn)物分離方便［7-9］。

本文以S-正十二烷基-S'-(α，α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用RAFT 聚合方法，合成具有—PhCH2Cl 側(cè)基的線型三嵌段共聚物。PS-b-PI-b-PVBC，其中PS-b-PI 鏈段提供材料較好的機(jī)械性能，PVBC 鏈段上的芐基氯基團(tuán)可通過季銨化反應(yīng)，賦予其較高離子電導(dǎo)率，結(jié)合嵌段共聚物的自組裝性能，有望制備具有較高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)［10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St，95%，減壓蒸餾除去阻聚劑);異戊二烯(Ip，減壓蒸餾)、對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC，經(jīng)中性三氧化二鋁過柱子除阻聚劑)、偶氮二異丁腈(AIBN，乙醇重結(jié)晶2 次)、過氧化二異丙苯(DCP)、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、無水乙醇均為分析純;S-正十二烷基-S'-(α，α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，自制［11］。

PL-GPC-50 型凝膠滲透色譜儀;Brucker AVANCE500 型核磁共振波譜儀;FIIR-430 傅里葉紅外光譜儀;NT-MDT Solver P47 型原子力顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS-CTA 的制備 稱取小分子鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 0.323 3 g(0.89 mmol)，偶氮二異丁腈0.084 1 g(0.51 mmol)，放入裝有攪拌磁子的干燥聚合管中，抽真空/充氮?dú)?，重?fù)3 次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器分別抽取充氮?dú)獬芙庋鹾蟮腟t 5 mL (0.043 mol)和1，4-二氧六環(huán)2 mL 加入聚合管中。室溫下攪拌均勻后，將聚合管置于70 ℃油浴中，在磁力攪拌下聚合22 h。冰水浴冷卻終止反應(yīng)后，加入少量甲苯稀釋，在無水乙醇中沉淀除去殘余單體與溶劑，重復(fù)溶解、沉淀2 次，50 ℃真空干燥6 h，得到黃色粉末PS-CTA 4.08 g，單體轉(zhuǎn)化率為74.2%。

1.2.2 二嵌段共聚物PS-b-PI 的制備 稱取PSCTA 1. 524 9 g (0. 27 mmol)，過 氧 化二異丙苯0.034 3 g(0.13 mmol)，放入裝有攪拌磁子的25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，加入異戊二烯3 mL (0.030 mol)和甲苯3 mL，充氮?dú)獬鯕?0 min，將其密封好放入114 ℃油浴鍋中，在磁力攪拌下聚合24 h。冰水浴冷卻終止反應(yīng)后，加入少量甲苯稀釋，在無水乙醇中沉淀，除去殘余單體與溶劑，重復(fù)溶解、沉淀2 次。30 ℃真空干燥6 h，得到淺黃色固體PS-b-PI 2.93 g，單體轉(zhuǎn)化率為67.2%。

1.2.3 三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 的制備 稱取PS-b-PI 2.129 0 g(0.183 mmol)，偶氮二異丁腈0.017 4 g(0.106 mmol)，放入裝有攪拌磁子的干燥聚合管中，抽真空、充氮?dú)猓貜?fù)3 次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器分別抽取充氮?dú)獬芙庋鹾蟮膶?duì)氯甲基苯乙烯VBC 3 mL (0.020 mol)和甲苯4 mL 加入聚合管中。室溫下攪拌均勻后，將聚合管置于70 ℃油浴中，在磁力攪拌下聚合22 h。冰水浴冷卻終止反應(yīng)后，加入少量甲苯稀釋，在無水乙醇中沉淀，除去殘余單體與溶劑，重復(fù)溶解、沉淀2 次，50 ℃真空干燥6 h，得到淡黃色粉末PS-b-PI-b-PVBC 3.80 g，單體轉(zhuǎn)化率為50.8%。

1.2.4 三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 與PVBC-b-PI-b-PS 的制備 將VBC 作為第一單體，DDMAT 為小分子鏈轉(zhuǎn)移劑，合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PVBC-CTA，并以此大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為RAFT 試劑，偶氮二異丁腈與過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，分別引發(fā)苯乙烯、異戊二烯聚合，得到二嵌段共聚物PVBC-b-PS 和PVBC-b-PI，進(jìn)而聚合得到三嵌段共聚物PVBC-b-PS-b-PI 與PVBC-b-PI-b-PS，聚 合方 法 與1. 2. 1 ～1.2.3節(jié)相似。

1.3 分析方法

1.3.1 凝膠滲透色譜(GPC) 色譜儀配有ShodexA803、ShodexA805 兩根色譜柱，分子量測(cè)試范圍580 ～750 ×103g/mol，采用示差檢測(cè)器，以單分散性聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度35 ℃，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min。

1.3.2 原子力顯微鏡(AFM) 探針選用ACTG10商業(yè)硅探針。將產(chǎn)物溶于甲苯中，旋涂于硅片表面成膜，經(jīng)180 ℃熱退火8 min，使用敲擊模式獲得三嵌段共聚物薄膜的相圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程

PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物的反應(yīng)路徑見圖1。

圖1 PS-b-PI-b-PVBC 的合成路線Fig.1 Reaction route of PS-b-PI-b-PVBC

在反應(yīng)溫度70 ℃下，AIBN 熱分解為自由基，引 發(fā)苯乙烯聚合，在鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 的調(diào)控下，聚合得到具有鏈轉(zhuǎn)移活性的PS-CTA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。以PS-CTA 為RAFT 試劑，在甲苯溶劑中于114 ℃由過氧化二異丙苯引發(fā)異戊二烯單體聚合，制備二嵌段共聚物PS-b-PI，該二嵌段聚合物同樣具有鏈轉(zhuǎn)移活性。由于異戊二烯單體沸點(diǎn)較低(34 ℃)，維持114 ℃聚合反應(yīng)需要較高的壓力，故將聚合反應(yīng)移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。然后，以PS-b-PI 作為RAFT 試劑，AIBN 引發(fā)對(duì)氯甲基苯乙烯聚合得到含有芐基氯基團(tuán)的三嵌段共聚物PSb-PI-b-PVBC。

2.2 凝膠滲透色譜分析

圖2 為PS-CTA、PS-b-PI 和PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 譜圖。

圖2 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的GPC 譜圖Fig.2 GPC spectra of PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC

由圖2 可知，第一段PS-CTA 的GPC 曲線峰型對(duì)稱且分布較窄(PDI =1.14)，聚合為活性可控過程;引入Ip 單體之后，PS-b-PI 的GPC 曲線峰值向相對(duì)分子質(zhì)量增大方向移動(dòng)，峰型對(duì)稱呈單峰，分散性較小(PDI=1.33)，說明產(chǎn)物中不含有均聚物組分;引入VBC 單體后，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增大，GPC 曲線峰型完整呈單峰，且分布較窄(PDI =1.93)，說明聚合過程沒有PVBC 均聚物產(chǎn)生。PSb-PI-b-PVBC 曲線在峰右側(cè)處有一平緩小峰，小峰位置與二嵌段共聚物最高峰值處相近，說明有一小部分二嵌段共聚物在聚合過程中發(fā)生鏈終止，形成死聚物，但這部分含量較少。通過GPC 所得三嵌段共聚物各鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量(以PS 為參比)分別為5 600，6 000 和15 000，可以計(jì)算出各鏈段的聚合度分別為54，88 和98。因此，三嵌段共聚物可表示為PS54-b-PI88-b-PVBC98(下標(biāo)為聚合度)，聚合物PS-b-PI-b-PVBC 各鏈段分子參數(shù)見表1。此外，實(shí)驗(yàn)討論了不同單體聚合順序?qū)Ψ磻?yīng)的影響，聚合所得PVBC-b-PS-b-PI 與PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 譜圖見圖3、圖4。

由圖3、圖4 可知，這兩種聚合順序也可成功聚合得到相應(yīng)的嵌段共聚物，且分子量分布較小。

圖3 PVBC-CTA，PVBC-b-PS，PVBC-b-PS-b-PI 的GPC 譜圖Fig.3 GPC spectra of PVBC-CTA，PVBC-b-PS，PVBC-b-PS-b-PI

圖4 PVBC-CTA，PVBC-b-PI，PVBC-b-PI-b-PS 的GPC 譜圖Fig.4 GPC spectra of PVBC-CTA，PVBC-b-PI，PVBC-b-PI-b-PS

2.3 聚合物的結(jié)構(gòu)分析

聚合產(chǎn)物的紅外光譜見圖5。

圖5 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of PS-CTA，PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC

由圖 5 可 知，PS-CTA 中 3 024，3 056，3 080 cm－1處是典型的苯環(huán)上C—H 的伸縮振動(dòng)峰;2 922，2 847 cm－1處是飽和C—H 和CH2上C—H的伸縮振動(dòng)峰;1 600 cm－1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰;1 492 cm－1處為苯環(huán)上C—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;1 375 cm－1為鏈轉(zhuǎn)移劑上甲基振動(dòng)峰。PS-b-PI 中，909，841 cm－1為 C C 結(jié) 構(gòu) 的 特征 吸收 峰;1 371 cm－1為甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，峰強(qiáng)變強(qiáng)，說明甲基含量增加，進(jìn)一步證明產(chǎn)物中存在異戊二烯組分。PS-b-PI-b-PVBC 譜線與PS-b-PI 譜線對(duì)比，增加兩處明顯的吸收峰，其中822 cm－1處是對(duì)位二取代苯環(huán)上C—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰;675 cm－1處是—CH2Cl 中的C—Cl 的伸縮振動(dòng)峰，證明產(chǎn)物中存在聚對(duì)氯甲基苯乙烯組分。

聚合物的核磁氫譜見圖6。

圖6 PS-CTA，PS-b-PI，PS-b-PI-b-PVBC 的1H NMR 譜圖Fig.6 1H NMR spectra of PS-CTA，PS-b-PI and PS-b-PI-b-PVBC

由圖6 可知，δ=0 為內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷(TMS)的質(zhì)子峰，δ =7. 25 為溶劑CDCl3的溶劑峰。PSCTA 中可以觀察到6.25 ～7.25 處出現(xiàn)了苯環(huán)氫的特征化學(xué)位移，其中δ =7.13，7.09，7.04 歸屬于苯環(huán)間位與對(duì)位氫的化學(xué)位移，δ =6.55，6.48，6.40歸屬于苯環(huán)鄰位氫的化學(xué)位移;δ =1.55 歸屬于聚苯乙烯上亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學(xué)位移;δ=1.38歸屬于聚苯乙烯上次甲基(—CH—)上氫的特征化學(xué)位移;此外δ =0.9，3.25 等處有鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 的質(zhì)子峰，其中δ=3.25 為鏈轉(zhuǎn)移劑上與S原子相連的亞甲基(—CH2—)的氫原子特征化學(xué)位移，通過亞甲基與苯環(huán)間位與對(duì)位質(zhì)子峰面積的比值，得到PS-CTA 的分子量為5 200。

PS-b-PI 中δ =5.10 峰歸屬于異戊二烯1，4-加成雙鍵上氫(CH )的特征化學(xué)位移，δ =4.6 ～4.9歸屬于異戊二烯1，2-加成與3，4-加成雙鍵上氫( C H2)的特征化學(xué)位移，δ =2.04，2.01 歸屬于異戊二烯中與飽和碳相連的亞甲基(—CH2—)上氫的特征化學(xué)位移;δ =1.60 歸屬于異戊二烯中與飽和碳相連的甲基(—CH3—)上氫的特征化學(xué)位移;從積分面積可知，異戊二烯以1，4-加成為主，通過計(jì)算異戊二烯與苯乙烯苯環(huán)間對(duì)位上氫的積分面積比值，得到異戊二烯的分子量為3 000。δ =4.51歸屬于聚對(duì)氯甲基苯乙烯中氯甲基上氫的特征化學(xué)位移;δ=6.5，7.0 分別為苯環(huán)鄰位與間位氫的特征化學(xué)位移;δ=1.55 與1.38 歸屬于聚對(duì)氯甲基苯乙烯上亞甲基(—CH2—)與次甲基(—CH—)上氫的特征化學(xué)位移，將δ=6.5 峰面積減去δ=4.51 處峰面積，得到聚苯乙烯與聚對(duì)氯甲基苯乙烯的對(duì)應(yīng)比值，通過計(jì)算得到聚對(duì)氯甲基苯乙烯的分子量為32 000。綜合紅外、1H NMR 與GPC 的表征結(jié)果可得三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 合成成功。

表1 聚合物分子量與分子量分布匯總表Table 1 Molecular weight and distribution of macromolecules

2.4 AFM 表征

將PS-b-PI-b-PVBC 三嵌段共聚物薄膜的AFM掃描圖像見圖7。

圖7 PS-b-PI-b-PVBC 薄膜的AFM 相圖Fig.7 AFM phase contrast image of PS-b-PI-b-PVBC film 180 ℃熱退火8 min

由圖7 可知，三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC 通過熱退火逐漸形成了微相分離結(jié)構(gòu)，形成的相區(qū)為100 nm 左右。根據(jù)分子量大小，可推斷圖中黑色區(qū)域?yàn)榉肿恿枯^大的聚對(duì)氯甲基苯乙烯鏈段，中間的過渡區(qū)域?yàn)榫郛愇於╂湺巍?/p>

3 結(jié)論

采用鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT，以溶液法RAFT 聚合制備了三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC，分子量分布較窄，聚合過程具有活性、可控特征，三嵌段共聚物薄膜在180 ℃熱退火條件下產(chǎn)生微相分離。

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