一種鈣垢硅垢阻垢劑的合成與研究

袁輝，張鋒，曹洪貴，劉濤，連貴賓，魯逸文

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.新疆油田公司采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000;3.新疆科力新技術(shù)發(fā)展有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

油田進入含水期開發(fā)后，由于水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相容性，往往造成油井井筒、地面系統(tǒng)及注水地層的結(jié)垢，給生產(chǎn)帶來極大的危害，嚴(yán)重者造成油井停產(chǎn)或報廢，帶來巨大經(jīng)濟損失。為了保證油田生產(chǎn)安全穩(wěn)定的進行，合理有效的預(yù)防、清除結(jié)垢成為目前需要進一步研究改進的主要方向。油田中常見的垢主要有碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢、硫酸鋇垢、硅垢等［1］。

目前，國內(nèi)對于阻碳酸鹽垢的研究較多［2-5］，但對阻硅垢的研究非常少。因此制備同時具有阻硅垢和阻碳酸鈣垢多功能的阻垢劑是解決化學(xué)驅(qū)采油結(jié)垢的關(guān)鍵問題。本文擬合成一種含有醚鍵的四元共聚物，以順丁烯二酸酐為主單體，與丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、聚乙二醇進行共聚，引入羧基、次亞磷酸基、酰胺基及醚鍵等官能團，發(fā)揮協(xié)同阻垢作用，保證共聚物鈣垢阻垢率的同時提高其硅垢阻垢率，達到對硅垢及鈣垢的優(yōu)良阻垢效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、次亞磷酸鈉、聚乙二醇、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉等均為分析純。

722E 型可見光分光光度計;AVATAR360 FT.TR 傅里葉紅外變換紅外光譜儀。

1.2 聚合方法

取一定量的馬來酸酐和水加入三口燒瓶中攪拌溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH 值，45 ℃下馬來酸酐溶液水解1 h。加入次亞磷酸鈉，升高體系溫度，再依次加入一定量的丙烯酰胺和聚乙二醇，最后加入適量的引發(fā)劑。控制體系溫度及反應(yīng)時間，反應(yīng)生成橙黃色聚合物，即得成品阻垢劑［6］。

1.3 共聚物的表征及性能測試方法

1.3.1 表征方法 本實驗用傅里葉紅外光譜儀進行共聚物紅外光譜的表征。

1.3.2 阻垢性能測試方法 本實驗采用靜態(tài)沉積法測試，參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑評價方法》對聚合物的阻鈣垢性能進行評價［7］。

可溶性二氧化硅采用GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測定——分光光度法》的方法進行測定，即硅鉬藍分光光度法［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能影響

2.1.1 單體配比 固定以下反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度85 ℃，單體濃度20%，次亞磷酸鈉用量18%(單體總量)，引發(fā)劑用量10%(單體總量)，引發(fā)劑滴加時間0.5 h，反應(yīng)時間4 h。選擇不同的單體配比進行共聚反應(yīng)，參照SY/T 5673—93《油田用防垢劑評價方法》及GB/T 16633—1996《工業(yè)循環(huán)冷卻水中二氧化硅含量的測定——分光光度法》［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見表1。

表1 單體配比對阻垢率的影響Table 1 Effect of monomer ratio on scale inhibiting ratio

由表1 可知，單體配比為n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04 時，共聚物的阻垢性能最佳。

丙烯酰胺的含量對共聚物的阻垢性能有一定影響。丙烯酰胺的聚合活性較大，在反應(yīng)體系中含量較少時，降低了反應(yīng)體系的聚合活性，導(dǎo)致馬來酸酐不能有效聚合，影響共聚物中阻垢基團的含量。反之，丙烯酰胺含量較高也會導(dǎo)致丙烯酰胺的自聚，使剩余的馬來酸酐不能有效的聚合，進而影響共聚物的阻垢效果。

2.1.2 引發(fā)劑用量 本實驗采用氧化-還原引發(fā)體系，選擇過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑。固定其他反應(yīng)條件，改變引發(fā)劑的用量進行共聚反應(yīng)。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對阻垢率的影響Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibiting ratio

由圖1 可知，引發(fā)劑用量為10%(單體總量)時，共聚物的阻垢性能最佳。隨著引發(fā)劑用量的增加，共聚物的阻垢率有一個先增大后降低的趨勢。引發(fā)劑用量低于10%時，隨著引發(fā)劑用量的增加，分解出較多的自由基，體系內(nèi)的活性中心增加，進而提高了反應(yīng)速率。同時，共聚物分子的鏈長變短，分子質(zhì)量減小，阻聚效果不斷增強。當(dāng)引發(fā)劑用量高于10%時，體系中反應(yīng)活性中心過多，致使分子量的分布極不均勻，從而影響藥劑的阻垢率，阻聚效果呈現(xiàn)下降的趨勢［9］。

2.1.3 聚合反應(yīng)溫度 固定其他反應(yīng)條件，改變聚合反應(yīng)溫度進行聚合反應(yīng)。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合溫度對阻垢率的影響Fig.2 Effect of polymerize temperature on scale inhibiting ratio

由圖2 可知，控制其他反應(yīng)條件不變，聚合反應(yīng)溫度為85 ℃時，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物體系存在極限溫度，即增長速率與負(fù)增長速率會有一個達到平衡的溫度點。當(dāng)反應(yīng)溫度低于85 ℃時，體系內(nèi)活性中心較少，增長速率較低，體系的聚合效果較差。當(dāng)溫度高于85 ℃時，引發(fā)劑活性下降，體系負(fù)增長速率增加，影響共聚物的聚合效果［10］。

2.1.4 反應(yīng)時間 固定其他反應(yīng)條件，選擇不同的反應(yīng)時間進行聚合。參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見圖3。

種植密度（x）與籽實產(chǎn)量（y）呈二次拋物線關(guān)系，其回歸方程為y=-137.98x2+2 560.5x-5 738.9，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.976。對回歸方程求極值，紅花籽實產(chǎn)量以種植密度為9.28萬株/hm2產(chǎn)量最高，籽實產(chǎn)量可達到6 140 kg/hm2。從表4看出，種植密度為9.0萬株/hm2時籽實產(chǎn)量最高，與其他處理有顯著差異，種植密度為12.0萬株/hm2時籽實產(chǎn)量最低，為5 144.6 kg/hm2。

圖3 反應(yīng)時間對阻垢率的影響Fig.3 Effect of polymerize time on scale inhibiting ratio

由圖3 可知，隨反應(yīng)時間的延長，共聚物的阻垢率逐漸增加，達到一定反應(yīng)時間后，共聚物的阻垢率變化不大。反應(yīng)時間過短，容易造成單體反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中可能會有部分單體存在，單體的殘留對阻垢性能不利。反應(yīng)時間達到一定值時，聚合物的阻垢性能基本保持不變。如圖3 所示，當(dāng)反應(yīng)時間低于4 h 時，反應(yīng)不完全，阻垢率較低;當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h 時，阻垢率基本保持不變。綜合阻垢效果和經(jīng)濟因素，反應(yīng)時間為4 h 最佳。

2.1.5 pH 固定其他反應(yīng)條件，改變體系pH 進行共聚，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見圖4。

圖4 pH 對阻垢率的影響Fig.4 Effect of pH value on scale inhibiting ratio

由圖4 可知，聚合體系pH 為4 ～5，共聚物的阻垢性能優(yōu)良。共聚物的阻垢性能隨體系pH 值的增大呈先增大后降低的趨勢。當(dāng)體系pH 低于4 時，體系酸性較強，影響引發(fā)劑的引發(fā)活性，進而導(dǎo)致共聚物阻垢率較低;pH 高于5 并升高時，體系脫離了酸性環(huán)境，阻垢率下降。

2.1.6 次亞磷酸鈉的加量 固定其他反應(yīng)條件，選擇不同用量的次亞磷酸進行共聚，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試共聚物阻垢性能，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，次亞磷酸鈉用量為18%(單體總量)時，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物的阻垢性能隨著磷化劑次亞磷酸鈉用量的增加呈先增加后降低的趨勢。

圖5 次亞磷酸鈉含量對阻垢率的影響Fig.5 Effect of SHP dosage on scale inhibiting ratio

2.1.7 最佳合成條件 通過分析可得出聚合反應(yīng)的最佳合成條件是:單體配比n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04，單體濃度20%，引發(fā)劑10%(單體總量)，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間4 h，體系pH 值4 ～5，次亞磷酸鈉18%(單體總量)。

2.2 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜法對合成的含醚鍵的四元聚合物的組分進行測定，結(jié)果見圖6。

圖6 四元共聚物的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrogram of quadripolymer

由圖6 可知，在3 437 cm－1處的特征吸收峰是—OH 和—NH2(酰胺)的伸縮振動峰;2 927 cm－1處出現(xiàn)碳?xì)涞纳炜s振動吸收峰;在1 642 cm－1處的特征吸收峰是 — C O 的伸縮振動吸收峰;在1 131 cm－1的特征吸收峰是—C—O—C—醚鍵的強振動吸收峰;1 416 cm－1處出現(xiàn)P—C 鍵伸縮振動峰，983 cm－1出現(xiàn)—PO2H2的強特征吸收峰，并且870 cm－1附近有多峰［6］。由以上分析可以推斷出產(chǎn)物為含有羧基、次亞膦酸基、酰胺基以及醚鍵等官能團的四元共聚物，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 共聚物性能評價

2.3.1 共聚物水溶性評價 稱取一定量共聚物并溶于水中，在自然光下觀察，燒杯中的聚合物水溶液澄清透明，未出現(xiàn)不溶物，可以判斷共聚物具有較好的水溶性。

2.3.2 共聚物加量對阻垢性能的影響 改變共聚物的用量，參照標(biāo)準(zhǔn)［7-8］測試其阻垢性能，結(jié)果見圖7。

圖7 阻垢劑用量對阻垢率的影響Fig.7 Effect of scale inhibitor dosage on scale inhibiting ratio

由圖7 可知，當(dāng)聚合物加量為100 mg/L 時，共聚物的阻垢性能最佳。共聚物的阻垢性能對共聚物加量的增加呈先增加后降低趨勢。共聚物用量在100 mg/L 以下時，對碳酸鈣和硅的阻垢率隨用量的增加而增加，在100 mg/L 以上時，阻垢率隨用量的增加而下降。共聚物對碳酸鈣的阻垢效果明顯好于硅垢，阻垢率可達到98%以上。對垢樣的觀察發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)阻垢試驗過程中的碳酸鈣垢、硅垢均為絮狀疏松的、非粘著性的軟垢，表明該共聚物具有較強的分散阻垢能力［11］。

2.3.3 阻垢實驗溫度對共聚物阻垢性能的影響

不同溫度下，確定聚合物用量為100 mg/L 進行靜態(tài)阻垢實驗，時間為10 h，結(jié)果見圖8。

圖8 靜態(tài)實驗溫度對鈣垢硅垢阻垢率的影響Fig.8 Effect of static test temperature on calcium and silica scale inhibiting ratio

由圖8 可知，隨著阻垢實驗溫度的升高，共聚物阻垢效果受到影響，呈下降趨勢。當(dāng)溫度低于70 ℃時，共聚物的阻垢性能優(yōu)良，雖然隨溫度的升高阻垢率有所下降，但阻鈣、阻硅的效果可以達到94%，65%以上。當(dāng)溫度達到85 ℃時，共聚物的阻垢效果受到較大影響，阻垢率下降明顯，但對碳酸鈣垢及硅垢的阻垢率分別可以達到90%及60%，說明共聚物具有較寬的溫度適用范圍。

3 結(jié)論

(1)合成共聚物的最佳反應(yīng)條件為:單體配比n(馬來酸酐)∶n(丙烯酰胺)∶n(聚乙二醇)=1∶0.8∶0.04，單體濃度20%，反應(yīng)溫度85 ℃，引發(fā)劑滴加試劑0.5 h，反應(yīng)時間4 h，體系pH 值4 ～5，引發(fā)劑10%(單體總量)，次亞磷酸鈉18%(單體總量)。

(2)聚合體系中丙烯酰胺的用量對共聚物阻垢性能影響較大。其用量較大時，阻礙馬來酸酐等阻垢單體的有效聚合;用量較少時，降低體系整體聚合活性，降低共聚物中的阻垢單體含量。故需控制聚合反應(yīng)中丙烯酰胺的含量。

(3)共聚物的最佳用量為100 mg/L，此時碳酸鈣垢及硅垢的阻垢率分別達到98.69%和70.26%。說明實驗合成的共聚物對碳酸鈣垢及硅垢具有較好的阻垢效果。

(4)共聚物具有較寬的溫度適用范圍。測試溫度為60 ～70 ℃時，其鈣垢及硅垢的阻垢率分別達到94%，66%以上，表現(xiàn)出較好的阻垢性能;測試溫度為75 ～85 ℃時，其鈣垢及硅垢的阻垢率分別達到90%，60%以上，表現(xiàn)出較好的溫度適用性。

(5)反應(yīng)過程中所需要的聚乙二醇價格較高，可考慮尋找可生物降解、價廉易得的含醚鍵的化合物代替。

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