FePt納米珊瑚的濕化學(xué)制備及生長(zhǎng)過程

張 楊，裴文利，郭小蓮，劉翠肖，吳 純

(1．東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110819;2．貴州冶金化工研究所，貴陽550002;3．東北大學(xué) 電磁加工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110819)

L10 結(jié)構(gòu)的FePt 納米粒子具有超高的單軸磁晶各向異性、高的矯頑力、較小的超順磁臨界尺寸，在下一代磁存儲(chǔ)介質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)、催化、永磁材料等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值［1～3］．2000年，Sun［4］等人利用熱分解法成功制備出單分散的球形FePt 納米顆粒，該方法通過高溫?zé)岱纸馕弭驶F(Fe(CO)5)，同時(shí)利用多元醇還原乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)，獲得FePt 納米顆粒．但是，高溫?zé)峤鈺r(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒的CO 氣體，使其制備工藝中存在安全隱患．

納米材料的形貌和尺寸對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響，具有形狀各向異性、復(fù)雜形狀的納米材料，由于增加了納米材料的各向異性能和比表面積，因此會(huì)表現(xiàn)出更好的磁性能和催化性能．研究人員一直嘗試使用新的綠色環(huán)保Fe 源制備具有可控形貌的FePt 納米顆粒，例如氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、乙醇鐵等［5～8］，但是這些Fe 源合成的納米材料可控性比較差．到目前為止，如何制備不同形貌和尺寸的FePt 納米材料依然是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)．

本研究采用無毒、綠色的Fe(acac)3替代Fe(CO)5作為Fe 源，以Pt(acac)2作為Pt 源，利用濕化學(xué)法制備了具有復(fù)雜形狀的珊瑚狀FePt低維納米材料，并探討珊瑚狀FePt 低維納米材料的生長(zhǎng)過程．希望為FePt 低維納米材料的可控制備積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和為揭示其普適性的生長(zhǎng)機(jī)制提供理論依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)試劑

使用的主要化學(xué)試劑如下:Fe(acac)3(海晶純生化科技股份有限公司，98%)，Pt(acac)2(海晶純生化科技股份有限公司，97%)，油胺OAm(海晶純生化科技股份有限公司，80%～90%)，二芐醚(海晶純生化科技股份有限公司，95%)，正己烷(天津博迪化工股份有限公司，AR)，無水乙醇(天津博迪化工股份有限公司，AR)．

1.2 FePt 納米材料的制備和表征

典型的制備工藝如下:首先將0.1 mmol Pt(acac)2和10 ml 二芐醚加入到四口瓶中．通入保護(hù)氣體N2 排除四口瓶中的空氣，機(jī)械攪拌器攪拌30 min 后，再緩慢升溫至110 ℃，在此溫度下保溫10 min．然后再加入0.2 mmol Fe(acac)3，保溫30 min 后，加入表面活性劑油胺30 mmol，并加熱到一定溫度、保溫60 min，移除電熱套，冷卻至室溫后關(guān)閉N2．將獲得的黑色溶液移入離心試管中，在高速離心機(jī)中離心10 min(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6 000 r/min)，將液體倒出，加入正己烷把沉積到離心管壁上的納米粒子溶解．重復(fù)上述操作3次左右直至液體清澈，表明FePt 納米顆粒已經(jīng)被清洗干凈．把FePt 納米顆粒保存在正己烷中，并加入少量油胺和油酸，防止團(tuán)聚．

本研究在不同溫度(224～264 ℃)下合成了FePt 納米材料．為了分析不同階段的反應(yīng)過程，利用取樣器，在不同反應(yīng)階段，取出少量反應(yīng)溶液(取量很少，不至于影響反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程)進(jìn)行表征．利用JEM－2100F 高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的形貌和尺寸進(jìn)行分析;利用JSM－6510A 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)附帶的X 射線能量色散譜儀(EDS)分析樣品的成分．

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM 形貌和成分

圖1 是不同溫度下反應(yīng)1h 的FePt 納米顆粒樣品的TEM 圖．圖中可以看到，樣品多為短棒狀和球狀粒子交織、聯(lián)接在一起，形成類似珊瑚的較復(fù)雜形貌，本文稱之為“納米珊瑚”．樣品的尺寸較小(長(zhǎng)度在十幾nm、短棒分叉的直徑為幾個(gè)nm)，并且具有很好的分散性，這主要?dú)w因于表面活性劑的作用．隨著反應(yīng)溫度的升高，粒子的尺寸略有增加，并且粒子的形貌發(fā)生明顯變化:在較低反應(yīng)溫度獲得的樣品主要是短棒聯(lián)接而成的珊瑚狀粒子(見圖1a);溫度提高后多由粒子交織而成的短珊瑚狀粒子(見圖1b);繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，樣品多是粒納米子，有少量粒子聯(lián)接成的短珊瑚狀粒子(見圖1c)．值得注意的是段珊瑚粒子的高分辨透射電鏡照片(見圖1d):該粒子是由幾個(gè)粒子聯(lián)接后組成的多晶體，由圖中可以明顯看到在部分分枝處有晶界的存在，晶界兩側(cè)晶格取向稍有偏差，而其它分枝處晶格取向基本一致，中心和分枝成為一個(gè)晶粒．

圖1a 中的插入圖是樣品的選區(qū)電子衍射圖，可以看出明顯的衍射環(huán)，表明FePt 納米顆粒的結(jié)晶度非常好．測(cè)量了衍射環(huán)的直徑，計(jì)算出對(duì)應(yīng)晶面的d 值，通過JCPDF 卡片可以查得衍射環(huán)由內(nèi)向外分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)晶面族，這是典型的FCC 結(jié)構(gòu)，表明合成出來的納米珊瑚是FCC 結(jié)構(gòu)．從圖1d 的高分辨透射照片中可以清晰觀察到晶格條紋，測(cè)量其晶面間距為0.233 4 nm，與FePt 納米顆粒的(111)晶面組的特征間距吻合，這也證明該粒子是FCC 結(jié)構(gòu)．

利用 EDS 對(duì)不同前驅(qū)物質(zhì)比例n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］合成的納米材料進(jìn)行分析表明，隨著Fe(acac)3的增加，F(xiàn)ePt 合金中Fe 元素也不斷的增加，當(dāng)n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］=1∶2 時(shí)，納米粒子中的Fe 元素和Pt 元素的摩爾比接近1∶1(54%:46%)，EDS 能譜圖如圖2所示．這是因?yàn)楹铣蛇^程中Fe(acac)3相對(duì)較難被還原，因此需要更多的Fe 前驅(qū)物質(zhì)提供Fe 元素．該成分范圍經(jīng)過熱處理，可以獲得具有較高磁性能的L10 面心四方結(jié)構(gòu)的FePt 合金粒子．

圖1 不同反應(yīng)溫度制備的FePt 納米珊瑚TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles synthesized at different temperatures

圖2 FePt 納米珊瑚的EDS 譜線Fig.2 EDS Spectrum of the coral-like FePt nanoparticles

2.2 珊瑚狀FePt 納米顆粒的生長(zhǎng)過程及生長(zhǎng)機(jī)制討論

圖3 是在224 ℃、不同反應(yīng)階段取出的樣品TEM 照片，其中a 是剛到224 ℃的樣品，b 是在224 ℃保溫10 min 樣品，c 是在224 ℃保溫30 min樣品，d 是在224 ℃保溫60 min 樣品．從圖中發(fā)現(xiàn):在剛到反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)處于開始階段樣品中是球形納米顆粒，其粒徑只有3.68 nm 左右;隨著時(shí)間的增加，在10 min 時(shí)，球形顆粒尺寸開始增大，并且部分球形顆?！昂附印钡揭黄鹬饾u長(zhǎng)大，形成交叉的短棒狀;當(dāng)?shù)?0 min 時(shí)鮮有球形FePt 顆粒的存在，交叉的短棒尺寸增加，逐漸長(zhǎng)成類珊瑚狀納米粒子;當(dāng)?shù)竭_(dá)60 min 時(shí)球形顆粒消失，形成類珊瑚狀FePt 納米粒子．

從圖3a 和3d 的插入圖中，可以看到，反應(yīng)初始階段的納米粒子是FCC 結(jié)構(gòu)，可以明顯觀察到(111)晶面，反應(yīng)結(jié)束后珊瑚狀納米粒子同樣可以明顯觀察到(111)晶面，因此從晶核生長(zhǎng)到粒子、粒子長(zhǎng)大、最終長(zhǎng)成納米珊瑚，反應(yīng)過程中納米粒子的結(jié)構(gòu)具有遺傳性．

通過分析，我們認(rèn)為FePt 納米珊瑚的生長(zhǎng)過程如下:在反應(yīng)剛開始時(shí)瞬間形成較小的球形FePt 晶核，隨后晶核長(zhǎng)大成小的納米粒子，如圖4(a)中所示A、B 粒子．隨后在表面活性劑的作用下，球形納米粒子與周圍的粒子界面的晶格取向一致時(shí)便自組裝到一起，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，取向一致的區(qū)域會(huì)“焊接”到一起，如圖4(b)所示A和B 粒子連接到一起;隨著反應(yīng)的繼續(xù)，“焊接”到一起的球形粒子會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，隨著長(zhǎng)大在不同方向上又與不同的球或短棒“焊接”、交叉生長(zhǎng)，最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒，如圖4(c)和(d)所示．

圖3 不同反應(yīng)階段FePt 納米粒子的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles at different reactive time

圖4 FePt 納米珊瑚生長(zhǎng)機(jī)制示意圖Fig.4 Schematic diagram of growth mechanism for coral-like FePt nanoparticles

3 結(jié) 論

(1)利用油胺為表面活性劑，通過濕化學(xué)法能制備珊瑚狀FePt 納米顆粒，其晶體結(jié)構(gòu)為化學(xué)無序的FCC 結(jié)構(gòu)．

(2)通過調(diào)節(jié)Fe、Pt 前驅(qū)物質(zhì)比例，可以獲得大約Fe、Pt 的物質(zhì)的量之比為1∶1 的FePt 合金粒子，該成分范圍適合獲得L10 面心四方結(jié)構(gòu)的FePt 合金．

(3)FePt 納米珊瑚的生長(zhǎng)機(jī)制為:在反應(yīng)開始階段，前驅(qū)物質(zhì)被還原并形成球形FePt 晶核，隨后小晶核逐漸長(zhǎng)大成納米粒子．由于表面活性劑的作用，球形粒子會(huì)自組織到一起，當(dāng)粒子遇到與其晶面取向一致的粒子時(shí)，會(huì)“焊接”生長(zhǎng)為一體，形成各向異性的納米短棒，反應(yīng)過程中不同球形子或短棒交叉生長(zhǎng)，最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒．

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