高溫氣相色譜法分析油脂隨機(jī)酯交換反應(yīng)程度研究

趙金利 汪 勇 滕英來 李愛軍 張 寧

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系暨南大學(xué)—薩斯喀切溫大學(xué)油料生物煉制與營養(yǎng)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632）

高溫氣相色譜法分析油脂隨機(jī)酯交換反應(yīng)程度研究

趙金利 汪 勇 滕英來 李愛軍 張 寧

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系暨南大學(xué)—薩斯喀切溫大學(xué)油料生物煉制與營養(yǎng)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632）

以大豆油和極度氫化棕櫚油為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)，利用高溫氣相色譜法分析反應(yīng)前后各種三酰甘油組成的變化，研究了不同催化劑催化酯交換反應(yīng)的酯交換率，從而評判催化劑催化效果。采用此方法，利用單因素試驗(yàn)對Lipozyme 435脂肪酶催化大豆油與極度氫化棕櫚油酯交換的參數(shù)進(jìn)行了研究，得到適合的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、加酶量4%（占油脂總質(zhì)量）、大豆油與氫化棕櫚油質(zhì)量比4∶3。在此條件下反應(yīng)隨機(jī)酯交換率為98.3%。

氣相色譜 酯交換 Lipozyme 435脂肪酶 非均相催化

酯交換反應(yīng)同氫化、分提并稱為油脂的三大改性方法。與另外2種方法相比，酯交換反應(yīng)是通過改變?nèi)８视偷闹舅岱植?，從而改變油脂的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、固體脂肪含量、熔融熱行為、晶體微觀結(jié)構(gòu)、晶型等，具有不會(huì)產(chǎn)生異構(gòu)體和反式脂肪酸等優(yōu)點(diǎn)[1－2]。因此，該方法目前已被廣泛應(yīng)用于零反式脂肪酸人造奶油、可可脂、起酥油等專用油脂的制備[3－5]。根據(jù)所用催化劑的不同，酯交換反應(yīng)可分為化學(xué)法和酶法。酶法催化酯交換反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，是一個(gè)環(huán)境友好型的催化過程[6]。

國內(nèi)外用于確定酯交換反應(yīng)程度的方法有很多，如熔點(diǎn)法[7]、固體脂肪含量法[8]、薄層色譜法[9]、利用液相分析三酰甘油組成分析法[10]等。但是，利用毛細(xì)管法測定的熔點(diǎn)區(qū)間廣，試驗(yàn)重復(fù)性差；固體脂肪含量法受溫度影響較大，導(dǎo)致試驗(yàn)誤差較大[11]；薄層色譜法需通過分析油脂中2－位脂肪酸變化來判斷酯交換反應(yīng)的發(fā)生，操作較為繁瑣；液相色譜法受檢測器的影響較大，比如飽和甘油酯在紫外檢測器響應(yīng)值較低，示差檢測器受環(huán)境影響較大，靈敏度較差，而蒸發(fā)光檢測器的響應(yīng)值和樣品濃度非直接線性關(guān)系[12]。氣相色譜法（GC）目前已被普遍使用于各類物質(zhì)的定性定量分析，而且與液相相比，氣相具有操作簡便、分離效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。三酰甘油不經(jīng)過衍生化，即可通過高溫氣相色譜法分析測定，采用氫火焰檢測器，可用歸一法方便地計(jì)算三酰甘油各組分的含量[13]。

研究以氣相色譜法分析化學(xué)酯交換和酶法酯交換的酯交換程度，通過反應(yīng)前后三酰甘油組分的相對含量變化情況推導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)程，并在此基礎(chǔ)上，將該分析方法，用于固定化脂肪酶Lipozyme 435催化大豆油與極度氫化棕櫚油酯交換反應(yīng)的單因素試驗(yàn)，判斷反應(yīng)的程度。采用大豆油與極度氫化棕櫚油酶法酯交換，獲得的酯交換產(chǎn)品，由于來源植物油，所以產(chǎn)品中不含有動(dòng)物油脂中膽固醇，有利于飲食健康。同時(shí)由于2種油脂的C16和C18脂肪酸含量差異較大，有利于產(chǎn)品形成更加穩(wěn)定的β’結(jié)晶，從而具有應(yīng)用于食品專用油脂的潛力。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

一級大豆油（酸價(jià)為0.15 mg KOH/g）：廣州益海嘉里有限公司；極度氫化棕櫚油（酸價(jià)為3.31 mg KOH/g）：廣州美晨集團(tuán)股份有限公司；Lipozyme 435脂肪酶：諾維信（中國）生物技術(shù)有限公司；氫氧化鈉：市售化學(xué)純；甲醇鈉為分析純：上海百靈威科技有限公司；檸檬酸為分析純：天津市大茂化學(xué)試劑廠；固體酸（SO42－/ZrO2－Al2O3）：實(shí)驗(yàn)室自制[14]；甘油（≥99%）、正己烷、丙酮均為分析純：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 主要儀器

GC－7820A氣相色譜：美國Agilent公司；SZCL－2數(shù)顯智能恒溫磁力攪拌器、SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MP502B電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；RE－52AAAA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海嘉鵬有限公司；HC－2518高速離心機(jī)：科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料脂肪酸組成分析

甲酯化方法參照GB/T 17376—2008，利用氣相色譜法（GC）分析大豆油與極度氫化棕櫚油的脂肪酸組成。

氣相色譜條件：DB－wax毛細(xì)管柱（10 m×0.1 mm×0.1μm），進(jìn)樣量0.5μL；進(jìn)樣口和檢測器溫度均為240℃，分流比50∶1，壓力20 psi；載氣為高純N2，流速 0.17 mL/min，H2流速 40 mL/min，空氣流速300 mL/min；柱箱升溫程序：100℃為初始溫度，以10℃/min升溫至220℃后保持2min，再以40℃/min升溫至240℃并保持4 min。

1.2.2 氫氧化鈉催化甘油解

按照大豆油和極度氫化棕櫚油的質(zhì)量比為3∶2，稱取50.0 g的大豆油與極度氫化油棕櫚油置于250 mL的圓底燒瓶中，加入0.2%NaOH（所用質(zhì)量比均基于大豆油和極度氫化油棕櫚的總油重）催化劑和14%甘油，在200℃抽真空條件下，反應(yīng)60 min。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后加入0.6%檸檬酸水溶液進(jìn)行中和。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，得到單甘酯、甘油二酯、三酰甘油的混合物。

1.2.3 固體酸（SO42－/ZrO2－Al2 O3）與脂肪酸催化酯化與酯交換

選擇大豆油與氫化棕櫚油質(zhì)量比為3∶2，稱取50.0 g的大豆油與氫化棕櫚油，加入0.2%固體酸、10%油酸和20%甘油，并在200℃條件下抽真空反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心除去催化劑，得到最終產(chǎn)物。

1.2.4 甲醇鈉催化酯交換

按照底物質(zhì)量比為3∶2，稱取50.0 g的大豆油與極度氫化棕櫚油置于250 mL圓底燒瓶中，在110℃和抽真空條件下干燥60 min后，常溫冷卻至80℃。加入0.2%的甲醇鈉作為催化劑，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度（110℃）和攪拌轉(zhuǎn)速（300 r/min），并在抽真空條件下反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入0.6%檸檬酸水溶液進(jìn)行中和，并用70℃左右的熱水洗去所生成的檸檬酸鈉。

1.2.5 酶法催化酯交換

稱取一定量的油脂混合物于圓底燒瓶中，加入一定比例的Lipozyme 435脂肪酶，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度和攪拌轉(zhuǎn)速（300 r/min），并在抽真空條件下反應(yīng)一定時(shí)間，具體反應(yīng)條件見表1。反應(yīng)完全后，通過離心除去固定化酶，得到酯交換產(chǎn)物。

1.2.6 氣相色譜法分析三酰甘油組成

美國Agilent7820A氣相色譜儀；檢測器：氫火焰離子檢測器；色譜柱：DB－1ht（15 m×0.25 mm，0.1 μm）；程序升溫：在50℃保持1 min，以50℃/min升溫至100℃，以80℃/min升到220℃，以30℃/min升到290℃，以50℃/min升到330℃保持2 min，最后以50℃/min升到380℃保持3 min；進(jìn)樣口和檢測器溫度均為380℃。以各物質(zhì)出峰的峰面積為基數(shù)，采用歸一法計(jì)算各個(gè)組分的相對含量。

1.2.7 酯交換率表示方法

以酯交換反應(yīng)前后樣品中三酰甘油的含量變化為指標(biāo)，對酯交換反應(yīng)程度進(jìn)行研究。其中三酰甘油的理論含量是在原料脂肪酸組成基礎(chǔ)上，通過概率（100%隨機(jī)）計(jì)算得出，酯交換率見式（1）。

式中：A1為選擇的某三酰甘油在原料中的含量；A2為完全隨機(jī)酯交換反應(yīng)的理論值，可以通過計(jì)算獲得；A3為該三酰甘油在酯交換反應(yīng)后的實(shí)際含量，通過氣相色譜分析獲得。由式（1）可知，當(dāng)A3＝A2時(shí)，酯交換率等于100%，達(dá)到了完全隨機(jī)酯交換[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DB－1ht色譜柱的分離原理

甘油酯具有一定的極性和很高的碳數(shù)與沸點(diǎn)，所以利用氣相色譜法分析該類物質(zhì)時(shí)，要求耐高溫且具有良好惰性的低流失色譜柱。DB－1ht是一類耐高溫（最高耐溫達(dá)400℃）的非極性柱，弱極性物質(zhì)易與固定相發(fā)生分離，可以對TAG分子按照絕對碳數(shù)的多少進(jìn)行分離，對于相同碳數(shù)的TAG，若雙鍵不同，則無法進(jìn)一步分離。另一方面三酰甘油成分的分析需要較高溫度（380℃），柱溫對柱效的影響較大，當(dāng)溫度升高時(shí)，傳質(zhì)阻力減小，分子擴(kuò)散增加，有利于柱效的提高[16]。所以綜合考慮，選擇利用非極性柱DB－1ht直接分析未衍生化處理的甘油酯混合物。利用氣相色譜法分析三酰甘油組成的譜圖如圖1所示。

圖1 大豆油和極度氫化棕櫚油進(jìn)行隨機(jī)酯交換后所得產(chǎn)品中三酰甘油組成的氣相色譜圖

由于氣相色譜中三酰甘油的出峰順序與當(dāng)量碳數(shù)及沸點(diǎn)有關(guān)，因此，根據(jù)氣相色譜的出峰時(shí)間可以推測出三酰甘油的組成成分。由圖1可知：7～9 min出峰為甘油二酯，9～11 min為三酰甘油[13]，結(jié)合原料的脂肪酸組成，從左至右依次為C16C16C16、C16C16C18、C16C18C18、C18C18C18三酰甘油的峰。

2.2 原料脂肪酸組成

原料脂肪酸組成的氣相分析結(jié)果如表2所示。其中大豆油主要成分為C18不飽和脂肪酸，而極度氫化棕櫚油中無不飽和脂肪酸存在。故極度氫化棕櫚油中三酰甘油為S3（三飽和甘油酯）型，熔點(diǎn)較高，晶體顆粒較大。

表2 大豆油和氫化棕櫚油的脂肪酸組成（%）

大豆油與極度氫化棕櫚油以不同質(zhì)量比混合，在原料脂肪酸組成基礎(chǔ)上，通過概率（100%隨機(jī)）計(jì)算，完全隨機(jī)酯交換后三酰甘油的理論值見表3。

表3 大豆油與極度氫化棕櫚油以不同質(zhì)量比例酯交換后三酰甘油理論含量

2.3 酯交換反應(yīng)檢測指標(biāo)的選擇

選擇C16C16C16三酰甘油和C16C18C18三酰甘油為指標(biāo)，當(dāng)大豆油和極度氫化棕櫚油以不同質(zhì)量比混合時(shí)，三酰甘油在反應(yīng)前的含量與完全隨機(jī)酯交換后的理論值如表4所示。從表4可以看出C16C18C18三酰甘油的含量在酯交換反應(yīng)后比反應(yīng)前顯著增加，最大增加量可達(dá)17.3%，而C16C16C16三酰甘油含量則相對降低，但是降低不明顯。因此選擇C16C18C18三酰甘油含量變化為指標(biāo)，當(dāng)其接近于理論值時(shí)，酯交換率接近于100%，可視為完全隨機(jī)酯交換。這會(huì)引起產(chǎn)物中S3、U3（三不飽和三酰甘油）含量的降低和U2S、S2U含量的增多，進(jìn)而改善油脂的固體脂肪含量、熱力學(xué)性質(zhì)和晶型等物理化學(xué)性質(zhì)，因此完全隨機(jī)酯交換后的產(chǎn)品適宜開發(fā)為功能性油基料[17]。

表4 大豆油和極度氫化棕櫚油在反應(yīng)前與完全隨機(jī)酯交換后對應(yīng)的三酰甘油相對含量/%

2.4 不同類型催化劑對酯交換反應(yīng)的影響

從圖2中可看出，甲醇鈉和固體酸這2種催化劑的效果較差，酯交換率少于30%。這可能是由于原料中極度氫化棕櫚油的酸價(jià)較高，而甲醇鈉作為一種強(qiáng)堿性催化劑，對于原料酸值要求很高，易與混合油料中的游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，從而失去催化活性。而甲醇鈉催化反應(yīng)溫度較低，使得總體酯交換率不高。固體酸單獨(dú)催化原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)不易進(jìn)行，而對于酯化反應(yīng)則較易進(jìn)行，因此加入油酸和甘油進(jìn)行酯化，利用生成的單甘酯促進(jìn)酯交換反應(yīng)，但酯交換率仍較低[14]。本研究證實(shí)，固體酸（SO42－/ZrO2－Al2O3）雖然可以催化脂肪酸和甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，但是對于催化油脂酯交換活性較低。氫氧化鈉和Lipozyme 435催化大豆油和極度氫化棕櫚油的酯交換率分別為93.5%和97.0%，催化隨機(jī)酯交換活性較高。但前者做催化劑時(shí)需在高溫下反應(yīng)（＞180℃）且反應(yīng)后所生成副產(chǎn)物的去除步驟繁瑣，比如需要中和催化劑，水洗干燥等后續(xù)步驟。而酶法催化反應(yīng)條件較溫和（≤100℃）且催化劑易與產(chǎn)物分離。因此選擇Lipozyme 435酶作為酯交換反應(yīng)的催化劑。

圖2 不同催化劑對大豆油和極度氫化棕櫚油酯交換程度的影響

2.5 Lipozyme 435脂肪酶催化酯交換

2.5.1 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)程度的影響

在酶添加量為4%，反應(yīng)時(shí)間4 h，大豆油與氫化棕櫚油質(zhì)量比為4∶3的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響。

圖3 溫度對酶催化大豆油和極度氫化棕櫚油酯交換反應(yīng)程度的影響

從圖3可知，不同的反應(yīng)溫度對酶催化酯交換反應(yīng)影響較大，當(dāng)溫度從60℃升到90℃時(shí)，酯交換率顯著增加，并在90℃時(shí)達(dá)到98.3%，接近完全隨機(jī)酯交換。之后，酯交換率隨著溫度的繼續(xù)升高而降低。由于Lipozyme 435酶是一種固定化脂肪酶，其空間構(gòu)象更為穩(wěn)定，最適溫度顯著提高[18]。隨著反應(yīng)溫度的升高，酶與底物分子間的碰撞頻率也相應(yīng)增大，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，酶的空間構(gòu)象容易發(fā)生改變從而降低酶活性[19]。綜合考慮選擇最適反應(yīng)溫度為90℃。

2.5.2 反應(yīng)時(shí)間對酯交換反應(yīng)程度的影響

在大豆油與極度氫化棕櫚油質(zhì)量比為4∶3，酶添加量4%，反應(yīng)溫度90℃條件下，分別在不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析。從圖4可看出，在3 h前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，其酯交換率快速增加；在4 h可達(dá)到98.3%，已發(fā)生完全隨機(jī)酯交換；之后，隨著時(shí)間的繼續(xù)延長，酯交換率反而降低。這可能是由于Lipozyme 435酶催化有助于反應(yīng)體系中C18C18C18三酰甘油中的十八酸轉(zhuǎn)變?yōu)槭崆曳€(wěn)定[20]，從而引起酯交換率的降低；另外，由于酯交換反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)平衡過程，反應(yīng)活化能隨著隨機(jī)化程度的增加而變小，因此酯交換反應(yīng)速率也隨之變小。故綜合考慮，選擇最適反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 時(shí)間對酶催化大豆油和極度氫化棕櫚油酯交換反應(yīng)程度的影響

2.5.3 酶添加量對酯交換反應(yīng)程度的影響

在反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，大豆油與氫化棕櫚油質(zhì)量比為4∶3的條件下，考察不同酶添加量對酯交換反應(yīng)的影響。

圖5 酶添加量對酶催化大豆油和極度氫化棕櫚油酯交換反應(yīng)程度的影響

由圖5可知，當(dāng)酶添加量小于4%時(shí)，隨著酶量的增加，酯交換率顯著提高。這是由于隨著酶量的增加，酶與底物之間的接觸面積相應(yīng)增大，加快了酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)酶添加量達(dá)到4%之后，酯交換程度變化趨于平緩，其酯交換率為98.3%，已經(jīng)完全隨機(jī)酯交換。繼續(xù)增加酶添加量，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且會(huì)導(dǎo)致?；D(zhuǎn)移及副產(chǎn)物含量的增加。綜合考慮，選擇4%為最適加酶量。

2.5.4 大豆油和極度氫化棕櫚油不同質(zhì)量比對酯交換反應(yīng)程度的影響

在反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，酶添加量為4%的條件下，考察不同大豆油和極度氫化棕櫚油質(zhì)量比對酯交換反應(yīng)的影響。

從圖6可知，當(dāng)大豆油與極度氫化棕櫚油質(zhì)量比小于4∶3時(shí)，酯交換率隨著大豆油含量的增多而增大，然而隨著混合油脂中大豆油所占比例的繼續(xù)增加，在相同反應(yīng)條件下，隨機(jī)酯交換程度有所下降。從表4理論的C16C18C18含量可以看出，C16C18C18理論值相對比較穩(wěn)定，在41.9%～44.4%之間波動(dòng)。當(dāng)大豆油與極度氫化棕櫚油質(zhì)量比為4∶3時(shí)，即兩者的摩爾比值最接近1∶1，從化學(xué)反應(yīng)原料而言，最利于隨機(jī)酯交換的進(jìn)行?？紤]到完全隨機(jī)酯交換率，以及采用植物來源油脂隨機(jī)酯交換替代動(dòng)物油脂的脂肪酸組成等各方面指標(biāo)，因此選擇最適底物質(zhì)量比為4∶3，此時(shí)酯交換率為98.3%。

圖6 混合物油料比對酶催化大豆油和極度氫化棕櫚油酯交換反應(yīng)程度的影響

3 結(jié)論

3.1 以反應(yīng)前后C16C18C18三酰甘油含量的變化為指標(biāo)，比較不同催化劑催化大豆油和極度氫化棕櫚油的隨機(jī)酯交換反應(yīng)程度，以Lipozyme 435酶催化酯交換反應(yīng)效果最好。

3.2 以反應(yīng)前后C16C18C18三酰甘油含量變化為指標(biāo)對Lipozyme 435酶催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行分析，并通過單因素試驗(yàn)，得到最適反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，酶添加量4%，大豆油與氫化棕櫚油質(zhì)量比4∶3。在該條件下混合油料酯交換率可達(dá)到98.3%，已達(dá)到完全隨機(jī)酯交換。

3.3 利用氣相色譜法分析酯交換反應(yīng)程度具有可操作性強(qiáng)，方法簡便，準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于隨機(jī)酯交換反應(yīng)程度的確定。

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Analysis of the Degree of Oil Random Interesterification by High Temperature Gas Chromatograph

Zhao Jinli Wang Yong Teng Yinglai Li Aijun Zhang Ning

（Department of Food Science and Engineering，Jinan University，Guangdong Saskatchewan Oilseed Joint Laboratory，Department of Food Science and Engineering，Jinan University，Guangzhou 510632）

The catalytic interesterification of soybean oil with fully hydrogenated palm oil has been studied in the paper.High temperature gas chromatograph was utilized to investigate the degree of interesterification of different catalyst.The reaction conditions of using Lipozyme 435 as catalyst was optimized by Single Factor Method experiments；the optimum conditions were temperature of 90℃，time of 4 h，enzyme dosage of 4% （of the total oil mass），and mass ratio of soybean oil to fully hydrogenated palm oil of 4∶3.On the optimum conditions，the rate of random interesterification could be 98.3%.

gas chromatograph，interesterification，Lipozyme 435，heterogeneous catalysis

TQ641

A

1003－0174（2015）10－0117－06

廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)（2012A080800 013）

2014－05－15

趙金利，女，1989年出生，碩士，功能油脂

張寧，女，1975年出生，副教授，食品專用油脂汪勇，男，1977年出生，研究員，油脂生物煉制