堿消解-石墨爐原子吸收光譜法測定PM10中的六價鉻

黃晶，黃瑩，姚佳，王晨希

（鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212004）

堿消解-石墨爐原子吸收光譜法測定PM10中的六價鉻

黃晶，黃瑩，姚佳，王晨希

（鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇鎮(zhèn)江 212004）

在堿性介質(zhì)中，加入氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，95℃水浴消解溶出樣品中的Cr(Ⅵ)，采用石墨爐原子吸收光譜法測定TEOM膜中PM10的Cr(Ⅵ)含量。Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度在0.0～2.0 μg／L范圍內(nèi)與吸光度線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。當(dāng)采集1 000 m3環(huán)境空氣時，方法檢出限為2.10×10-6μg／m3。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為89.0%～94.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%（n=7）。該法滿足環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Cr(Ⅵ)年平均濃度2.5×10-5μg／m3限值的要求。

堿消解；石墨爐原子吸收光譜法；六價鉻；PM10

鉻是一種對人體有害的元素，研究表明氧化狀態(tài)的鉻毒性較大［1，2］，六價鉻被認(rèn)為是一種呼吸系統(tǒng)的致癌物，吸入人體時有致癌(特別是肺癌)危險，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)劃分為第一組人類致癌物?？諝庵械牧鶅r鉻很容易通過皮膚、呼吸道被人體吸收，影響細(xì)胞的氧化、還原功能。六價鉻還能與核酸結(jié)合，對呼吸道、消化道有刺激作用，可引起胃及肝、腎功能的損害［3］。美國工業(yè)健康協(xié)會規(guī)定環(huán)境空氣中六價鉻的限值為50 μg／m3。我國2012年發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定六價鉻年平均濃度限值為0.000 025 μg／m3［4］，對廢氣中鉻酸霧的排放也有較嚴(yán)格的限制。

目前六價鉻的測定方法主要有經(jīng)典的二苯碳酰二肼光度法、液相色譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（IC-MS）法［7］、EPA218.6離子色譜法［8］等。目前我國對廢氣中鉻酸霧的測定使用二苯碳酰二肼光度法［9］，而環(huán)境空氣中的六價鉻的測定尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：Varian 220Z型，美國安捷侖科技有限公司；

大氣顆粒物監(jiān)測儀：TEOM1405型，美國賽默飛世爾科技公司；

鉻空心陰極燈：美國安捷侖科技有限公司；

熱解涂層石墨管：美國安捷侖科技有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：HWS-28型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

電子天平：LA114型，北京實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：2 μg／L，用1%硝酸溶液對鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋制得，臨用現(xiàn)配；

膠體鈀：ColpdTM型，成都微檢生物科技有限公司；

硝酸：優(yōu)級純；

氯化鎂：分析純；

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：pH 7，稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀，溶于去離子水中，稀釋并定容至1 L；

碳酸鈉-氫氧化鈉混合溶液：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g碳酸鈉溶于去離子水中，稀釋至1 L，儲存于密封聚乙烯瓶中，使用前測量pH值，若pH值小于11.5需重新配制；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率不大于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

分析波長：357.9 nm；燈電流：7 mA；狹縫：0.2 nm；石墨爐進(jìn)樣體積：10 μL；測量模式：峰高；背景扣除：塞曼扣除背景；石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 樣品采集與處理

利用大氣顆粒物監(jiān)測儀，在25℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，使用PM10切割頭，以16.7 L／min的流量將顆粒物采集到TEOM膜上，帶回實(shí)驗(yàn)室消解。去掉膜托，將顆粒物輕輕刮于10 mL比色管中，依次加入0.2 mL碳酸鈉-氫氧化鈉混合溶液、0.2 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液、0.001 g氯化鎂，于水浴鍋中95℃消解60 min后冷卻至室溫。用硝酸溶液（1+1）調(diào)節(jié)至pH 9.0。定容后用水系針孔過濾器過濾，上機(jī)測定［10］，同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體改進(jìn)劑的選擇

鉻屬于高溫元素，對石墨管損耗較大，為了提升灰化溫度，消除基質(zhì)干擾，分別對Mg(NO3)2，NH4H2PO4，(NH4)2HP04，硝酸鈀，鈀+Vc和膠體鈀等基體改進(jìn)劑進(jìn)行考察，結(jié)果表明膠體鈀的使用效果最為理想。

2.2 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

以AA220Z型石墨爐原子吸收光譜儀生產(chǎn)廠家推薦的的鉻灰化溫度和原子化溫度為參考，分別加入膠體鈀基體改進(jìn)劑3，5μL，在900～1 100℃區(qū)間考察灰化溫度，在2 500～2 700℃區(qū)間考察原子化溫度。灰化溫度及原子化溫度曲線分別見圖1、圖2。對2.0 μg／L Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，在灰化溫度優(yōu)化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，灰化溫度為1 000～1 100℃時吸光度信號基本處于平臺階段，而在1 100℃的灰化溫度下所作的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性不如在1 000℃理想，故選擇1 000℃為灰化溫度。在原子化溫度優(yōu)化試驗(yàn)中，在2 600℃下測定的靈敏度最好，故選擇2 600℃為原子化溫度。為了防止原子化溫度降低后石墨管內(nèi)物質(zhì)殘留而影響下次測定，選擇除殘溫度2 700℃。在膠體鈀的用量試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)3 μL和5 μL的加入量對灰化溫度和原子化溫度曲線的線型影響相差不大，故選取加入膠體鈀3 μL。

圖1 Cr（VI）灰化溫度曲線

圖2 Cr（VI）原子化溫度曲線

2.3 線性方程

以2.0μg／L鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液為母液，經(jīng)儀器自動稀釋系統(tǒng)配制質(zhì)量濃度分別為0.000 0，0.400 0，1.00 0，1.600 0，2.000 0 μg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2儀器工作條件下測定，以吸光度對鉻的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，計(jì)算回歸方程。結(jié)果表明鉻的質(zhì)量濃度在0～2.0μg／L與吸光度線性良好，線性方程為y=0.085 16x+0.035 86，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

2.4 方法精密度及檢出限

分別對樣品空白和1.0 μg／L Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定7次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，1.0 μg／L鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，表明方法精密度良好。根據(jù)美國EPA SW-846中規(guī)定方法計(jì)算方法檢出限，當(dāng)采集1 000 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）環(huán)境空氣時，Cr(Ⅵ)的方法檢出限為2.10×10-6μg／m3。

表2 檢出限與精密度測定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對江蘇省某地環(huán)境空氣進(jìn)行采集，分析6個采樣時間段的TEOM膜樣品，按1.3方法處理后測定，同時做空白和加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表3。由表3可知，環(huán)境空氣PM10中六價鉻的含量極低，滿足環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的六價鉻年平均濃度0.000 025 μg／m3限值的要求。樣品加標(biāo)回收率為84.4%～94.3%，表明本法測定準(zhǔn)確度較高。

表3 氣體樣品分析結(jié)果

3 結(jié)語

采用TEOM1405顆粒物監(jiān)測儀自動采集PM10，在堿性介質(zhì)中，加入氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，水浴消解實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的溶出，用石墨爐原子吸收光譜儀測定，對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后，測量靈敏度高，精密度好，準(zhǔn)確度滿足技術(shù)要求。

［1］Brent C Schneider，Stephanie L Constant，Steven R Patierno，et al. Exposure to particulate hexavalent chromium exacerbates allergic asthma pathology［J］. Exposure to particulate hexavalent chromium exacerbates allergic asthma pathology，2012，259(1): 38-44.

［2］胡玉軍，覃毅磊，賴毅東. HPLC-ICP-MS測定乳制品中的三價鉻和六價鉻［J］.現(xiàn)代食品科技，2014，4(30): 301-305.

［3］孫緒生.柱后衍生法測定食品中六價鉻［J］.科技向?qū)В?011，29: 223.

［4］GB 3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［5］陳麗瓊，王欣，霍巨坦，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定玩具中可遷移六價鉻［J］.分析試驗(yàn)室，2014，8(33): 945-949.

［6］胡玉軍，龔亮.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定皮革中的六價鉻［J］.廣東化工，2014，8(41): 136-137.

［7］郭少飛，王鵬，王帆，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定粉質(zhì)化妝品中的六價鉻［J］.檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2012，4(22): 8-13.

［8］US EPA method 218.6 Deterniantion of dissolved hexavaent chromium in drinking water，ground water，and industrial water effluents by ion chromatography［S］.

［9］HJ ／T 29—1999 固定污染源排氣中鉻酸霧的測定二苯基碳酰二肼分光光度法［S］.

［10］HJ 687-2014 固體廢物六價鉻的測定堿消解／火焰原子吸收分光光度法［S］.

上海監(jiān)測結(jié)果：口罩超八成過濾效率低于90%

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局不久前公布的口罩產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測結(jié)果顯示，69批次樣品中，超八成過濾效率實(shí)測值低于參考值90%。為評估口罩產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況，上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局對上海市生產(chǎn)、銷售(含網(wǎng)絡(luò)銷售)的標(biāo)稱“PM2.5防護(hù)”“防霾”“防細(xì)顆粒物”等防護(hù)功能的口罩產(chǎn)品開展質(zhì)量安全風(fēng)險監(jiān)測。

檢測發(fā)現(xiàn)，56批次口罩的過濾效率實(shí)測值低于參考值90%，占總抽樣數(shù)的比例超過八成；16批次口罩標(biāo)識信息不全，未標(biāo)稱產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)或生產(chǎn)日期；24批次紡織品口罩面料或里料的pH實(shí)測值超過8.5，占紡織品口罩總抽樣數(shù)比例超過七成。

市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局提醒消費(fèi)者，應(yīng)根據(jù)自身的需求選擇口罩的防護(hù)種類。選擇的口罩其包裝應(yīng)完好，并有產(chǎn)品合格證明、性能說明、使用方法和注意事項(xiàng)等。選擇口罩后應(yīng)進(jìn)行試戴，以適應(yīng)個人的臉型，佩戴過程應(yīng)符合產(chǎn)品明示的步驟要求?？谡峙宕鲿r間不宜過長，如有不適，應(yīng)遠(yuǎn)離污染源，脫下口罩。

（解放日報）

Determination of Chromium(Ⅵ) in PM10 by Alkaline Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Huang Jing, Huang Ying, Yao Jia, Wang Chenxi
(Zhenjiang Environmental Monitoring Station, Zhenjiang 212004, China)

Being dispelled in 95℃ water by the addition of magnesium chloride and buffer medium of K2HPO4-KH2PO4in alkaline medium. The concentration of Cr(Ⅵ) in PM10 of TEOM film was determined by graphite furnace absorption spectrometry. The concentration of Cr(Ⅵ) had good linearity with the asorbance in the range of 0.0-2.0 μg／L with the correlation coefficient of 0.999 7. The detection limit was 2.10×10-6μg／m3for Cr(Ⅵ) analysis in 1 000 m3ambient air. The recovery was 89.0%-94.3%, and the relative standard deviation of determination results was 2.2%(n=7). The method meets the requirement of limit value of 2.5×10-5μg／m3in the ambient air quality standards.

alkaline digestion; graphite furnace atomic absorption spectrometry; chromium(Ⅵ); PM10

O657.32

A

1008-6145(2015)02-0052-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.015

聯(lián)系人：黃晶；E-mail: hjujs.ok@163.com

2015-01-23