離子色譜法測定1，3，5-三(3-二甲基氨丙基)六氫三嗪含量*

王曉香，賀冰，胡咪，徐雪萍，施超歐

(1.中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所，蘭州 730000；2.華東理工大學(xué)分析測試中心，上海 200237)

1，3，5-三(3-二甲基氨丙基)六氫三嗪（分子式 為C18H42N6，CAS編 號 為155875–13–5）簡 稱PC41，為無色或淺黃色液體，呈堿性，有氨味，沸點141℃，性質(zhì)穩(wěn)定，并能與水混溶。作為一種催化劑，廣泛用于各種聚亞氨酯的合成。

最初產(chǎn)品需要在國外采用核磁（NMR）碳譜的方式定量測定PC41的含量，但核磁作為大型儀器并不適合常規(guī)含量分析，開發(fā)簡單的分析儀器定量方法非常必要。

與PC41相似的有機(jī)胺類化合物的定量分析各種色譜方法都有報道［1–9］。氣相色譜只能測定小分子有機(jī)胺，不適于多胺類化合物的測定；液相色譜需要衍生化，操作復(fù)雜；而離子色譜法操作簡單、方便，其中抑制法可用于梯度分離，若采用柱后補液方式則可獲得極高的靈敏度。

應(yīng)用離子色譜法測定水溶性環(huán)狀多碳鏈的有機(jī)胺類未見報道，筆者采用離子色譜法快速測定PC41含量，靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS 3000型，配CSRS 300陽離子抑制器、電導(dǎo)檢測器、Chromeleon 6.8色譜工作站、Milli-Q型低TOC超純水機(jī)，美國戴安公司；

PC41對照品：純度為90.0%，某公司提供；

PC41樣品溶液：批號分別為M80，JD–10，某公司提供；

甲基磺酸(MSA)：分析純，純度為99.5%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；

硫酸：分析純，純度為99%，阿拉丁試劑。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac CS12A分 離 柱（250 mm×4 mm），CG12A保護(hù)柱(50 mm×4 mm)；淋洗方式：等濃度淋洗；淋洗液：25 mmol／L硫酸溶液；流量：1.0 mL／min；抑制電流：100 mA，自循環(huán)再生方式；進(jìn)樣體積：100 μL；柱溫：30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和檢測器的選擇

PC41是多胺類有機(jī)化合物，因其分子結(jié)構(gòu)中沒有強(qiáng)的生色基團(tuán)，分子呈強(qiáng)極性，在常規(guī)反相液相色譜柱上保留弱而難以與其它成分分離，且紫外響應(yīng)低，故不適合用常規(guī)液相色譜法測定。

離子色譜法用于分析離子型的化合物，經(jīng)嘗試不同的分離體系和檢測系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)采用陽離子分析系統(tǒng)可以分析PC41的有機(jī)胺，不僅有足夠的保留時間，靈敏度也較高，因此選擇CS12A為分離柱，采用電導(dǎo)檢測器分析。

2.2 淋洗液酸度的選擇

使用25 mmol／L 甲基磺酸（MSA）溶液作為淋洗液時，PC41對照品溶液離子色譜圖為雙峰（如圖1），且雙峰為伴峰，不能完全分開，使用電導(dǎo)檢測器或紫外檢測器都是如此。

圖1 PC41對照品溶液配完即測色譜圖

將PC41對照品用水溶解后馬上測定，第二天再測定一次，發(fā)現(xiàn)兩個色譜峰的面積會發(fā)生變化，后一個面積會變小，而前一個面積會變大（如圖2），表明兩色譜峰對應(yīng)的分子之間可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。

用不同濃度的硫酸溶液溶解PC41對照品并分析，發(fā)現(xiàn)酸度對色譜峰面積有明顯影響。增加溶解過程的酸性，分離后后峰面積會增大，前峰面積減小。為了進(jìn)一步驗證，用質(zhì)譜法對PC41對照品直接進(jìn)樣分析，質(zhì)譜圖顯示二者的主要分子離子峰一致，因此可判定兩個色譜峰都屬于PC41，應(yīng)為一種互變異構(gòu)體。使用25 mmol／L硫酸溶液恒定淋洗液的酸度，色譜峰可合二為一，PC41從而得以準(zhǔn)確定量。在1.2色譜條件下，PC41樣品溶液的色譜圖見圖3。

圖2 PC41對照品溶液放置1天后測定色譜圖

圖3 PC41樣品溶液色譜圖

2.3 線性關(guān)系

準(zhǔn)確稱取PC41對照品99.1 mg于100 mL容量瓶中，用50 mmol／L的硫酸溶液溶解，分別移取0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mL于100 mL容量瓶中，用25 mmol／L硫酸溶液稀釋并定容，然后在1.2色譜條件下進(jìn)行測定，以色譜峰面積對PC41對照品溶液的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸。由于PC41是弱堿性環(huán)狀有機(jī)胺類，在水溶液中電離度較小，用電導(dǎo)檢測器檢測其線性范圍很小，為了盡量擴(kuò)大其線性范圍，提高實際分析的便利性，在較大濃度范圍進(jìn)行線性擬合，得到的線性方程為二次拋物線：y=–0.001 8x2+0.231 3x+0.011 5，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.4 檢出限和定量限

實際方法的噪音為0.000 6 μS，以儀器噪音的3倍為檢出限，10倍為定量限，計算得方法檢出限為5.4 μg／L，定量限為18.0 μg／L。

2.5 測量重復(fù)性

對同一樣品M80重復(fù)測定5次，測得結(jié)果列于表1。由表1可知，色譜峰面積5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.743%，表明樣品測量重復(fù)性良好。

表1 樣品色譜峰面積的重復(fù)性測量結(jié)果

2.6 穩(wěn)定性

分別稱取99.7 mg M80樣品， 99.1 mg JD–10樣品于100 mL容量瓶中，按2.3部分PC41對照品溶解方法溶解并定容，再稀釋100倍后測定。1 d后在相同條件下再進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，在控制條件下，不同時間的測定結(jié)果誤差很小，因此本法可用于PC41樣品的實際分析。

表2 樣品日內(nèi)和日間色譜峰面積測定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

取JD–10樣品，按照2.3部分PC41對照品溶解方法溶解并定容，再稀釋200倍，然后在3個水平（80%，100%，120%）下加入PC41標(biāo)準(zhǔn)溶液，對加標(biāo)樣品溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表3可知，3個水平加標(biāo)回收率為99.3% ～100.2%，表明本法測定結(jié)果準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)語

采用離子色譜法定量測定PC41，方法簡單，精密度和準(zhǔn)確度高，避免了采用NMR大型儀器測定PC41過程中的耗時、耗力、繁瑣等問題。在電導(dǎo)抑制模式下，以二次拋物線擬合線性方程，線性范圍寬，相關(guān)度高。如果采用新型的陽離子抑制器SC–CSRS鹽轉(zhuǎn)換器［10］，理論上線性范圍會有更大的改善。

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