Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

周 彤，段 婕，張 莉，劉以良

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，四川 成都 610041)

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子和
熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

周 彤1，段 婕1，張 莉1，劉以良2

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065；2.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，四川 成都 610041)

基于第一性原理的密度泛函理論，在未考慮和考慮自旋-軌道耦合(SOC)的情況下分別優(yōu)化拓?fù)浣^緣體Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的結(jié)構(gòu)，計算它們的聲子譜及熱力學(xué)性質(zhì).基于廣義梯度交換相關(guān)泛函及SOC效應(yīng)，計算得到三種物質(zhì)的聲子頻率比不考慮SOC時更吻合實驗數(shù)據(jù).最后計算出三種物質(zhì)的赫爾姆赫茲自由能F，內(nèi)能E，等體熱容CV和熵S隨溫度的變化趨勢.

第一性原理；聲子譜；熱力學(xué)性質(zhì)；自旋-軌道耦合

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3是一種層狀材料，它們具有優(yōu)異的熱電性能的同時還有奇特的拓?fù)浣^緣特性. Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3材料有著越來越重要的潛力，主要原因是它有著壽命長、無溫室效應(yīng)、無噪音、穩(wěn)定性高等優(yōu)點[1].材料的結(jié)構(gòu)、聲子譜，以及熱力學(xué)性質(zhì)對理解和分析材料的基本性能是非常必要的.所以，計算這三種材料的聲子譜以及熱力學(xué)性質(zhì)對更深入地理解和分析它們的熱電性能是具有實際意義的.

本文中，在未考慮和考慮自旋-軌道耦合(SOC)的兩種情況下，分別優(yōu)化Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的原胞結(jié)構(gòu)，得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).然后用這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)造出2×2×2的超胞結(jié)構(gòu)，利用超胞計算聲子譜和聲子態(tài)密度.基于計算出的聲子色散關(guān)系，由簡諧近似計算出熱力學(xué)性質(zhì)，包括赫爾姆赫茲自由能F、內(nèi)能E、熵S、等體熱容CV，同時討論了聲子對這些熱力學(xué)性質(zhì)的影響，并且將計算結(jié)果與已有的實驗數(shù)據(jù)進行比較.

1 計算方法

本文所有的計算采用VASP[2]程序結(jié)合Phonopy軟件[3]完成的，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時用含有5個原子的原胞，Brillouin區(qū)采用10×10×10型的K點網(wǎng)格，平面截斷能為400eV.基于密度泛函理論(DFT)在廣義梯度近似(GGA)下，采用PBE[4]形式處理交換關(guān)聯(lián)能，Bi、Se、Sb和Te原子的價電子分別為6s26p3、4s24p4、5s25p4和5s25p3，其都采用投影綴加平面波(PAW)[5]贗勢.我們通過線性響應(yīng)方法[6]，計算物質(zhì)的聲子譜，并進一步預(yù)測了熱力學(xué)性質(zhì).計算結(jié)構(gòu)是優(yōu)化的原胞構(gòu)造的2×2×2超胞，展開平面波的截斷能仍選用為400eV，K點采2×2×2的Mohkhorst-Pack類型的K點，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)參數(shù)如表1所示，計算結(jié)果表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)和實驗值[7]以及其他理論計算值[8，9]都符合得很好.結(jié)果顯示考慮和不考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的晶格常數(shù)差別不是很明顯，但考慮了SOC后的晶格常數(shù)更接近實驗值.

2.2 聲子譜

計算得到的Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子譜和聲子態(tài)密度分別如圖1到圖3所示，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3原胞中有5個原子，所以聲散關(guān)系圖中共有十五支振動模式，其聲子譜中有三個聲學(xué)支，十二個光學(xué)支.Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的空間群都為D53d(R-3m)，其中，Bi2Se3中Bi原子位于2c格位，Se1原子位于2c格位，Se2原子位于1a格位；Bi2Te3中Bi原子位于2c格位，Te1原子位于2c格位，Te2原子位于1a格位；Sb2Te3中Sb原子位于2c格位，Te1原子位于2c格位，Te2原子位于1a格位.由群論可知，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的布里淵區(qū)中心聲子模的不可約表示是Г＝2A1g+3A2u+2Eg+3Eu，光學(xué)模由2A1g、2Eg、2A2u和2Eu構(gòu)成，其中，2A1g、2Eg是拉曼活性振動模，2A2u和2Eu是紅外活性振動模.聲學(xué)模由A2u模和Eu模構(gòu)成.對于拉曼活性模，Eg描述了原子振動平面的剪切模，A1g描述了垂直于原子振動平面的呼吸模.

表1 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3優(yōu)化的晶格常數(shù)(便于比較，其他計算值和實驗值也列在表中)Table 1 The experimental and theoretical lattice parameters and inner coordinates of rhombohedral unit cell Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3.Present，expt.and theory denote our results(the values in brackets is computed with SOC)and the values that are obtained from experiments and theoretical calculations

圖1 Bi2Se3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計算得到的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.1 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Bi2Se3optimized structures without and with SOC

圖2 Bi2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計算得到的聲子譜和聲子態(tài)密度Fig.2 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Bi2Te3optimized structures without and with SOC.

圖3 Sb2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)計算得到的聲子譜曲線和聲子態(tài)密度Fig.3 Calculated phonon dispersion curves and DOS for Sb2Te3optimized structures without and with SOC

由計算得到Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子色散曲線和對應(yīng)的聲子態(tài)密度可以看出，這三種物質(zhì)的聲子曲線和聲子態(tài)密度有著很大的相似之處，光學(xué)支和聲學(xué)支之間不存在間隙，是因為Bi、Se、Te、Sb原子的質(zhì)量相差不大.但是由于Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3存在不同的彈性力度和離子度，這些曲線還是有一些差別.以Bi2Se3為例，其聲子色散曲線中，沿著高對稱方向的三條曲線特別的平滑，所以導(dǎo)致對應(yīng)的聲子態(tài)密度有3個很明顯的峰.從圖1，圖2，圖3可以看出，用未考慮和考慮SOC優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)計算得到的聲子譜都沒有虛頻，說明其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，而且其聲子譜和聲子態(tài)密度圖沒有很大的差別，比較相似.所以為了進一步研究，將Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在Г點的聲子頻率列在表2中進行比較.表2說明未考慮SOC優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)計算的聲子頻率比其他理論計算值[10]更接近實驗值[11-12]，其中Bi2Se3和Bi2Te3的其他理論計算值的最大誤差分別是29.4%和21.9%，而我們計算的頻率的最大誤差分別是6.4%和11%.本文Bi2Se3和Bi2Te3的聲子頻率是用PBE計算的，與之比較的理論計算值是用LDA[10]計算的，這表明PBE比LDA能更好地處理交換關(guān)聯(lián)泛函能.

比較用未考慮和考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計算得到的聲子頻率，發(fā)現(xiàn)Bi2Se3和Bi2Te3考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計算的聲子頻率低于未考慮時的值，且更接近于實驗值[11-12]，其誤差分別為5.5%和10.1%.對于Sb2Te3的聲子頻率，除了EΠg，AΠ1g和AΠ2u，考慮SOC優(yōu)化的結(jié)構(gòu)計算的聲子頻率比未考慮時值略高之外，其余的也都符合上述規(guī)律.同時，本文計算的部分聲子特征頻率，能為其他實驗以及理論研究提供一些數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

表2 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在Г點的聲子頻率(單位為THz)(便于比較，其他計算值和實驗值也列在表中)Table 2 Phonon frequencies at theГ point for Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3in unit of THz (For comparison，other calculated data and experimental values are also listed)

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

考慮和不考慮SOC優(yōu)化，計算得到的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化趨勢相同，故都用圖4來描述.

圖4 Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3計算的自由能F(圖a)、內(nèi)能E(圖b)、熱容CV(圖c)和熵S(圖d)隨溫度的變化Fig.4 Calculated free energyF(Fig.a)，internal energy E(Fig.b)，specific heat at constant volume CV(Fig.c) and entropy S(Fig.c)variation with temperature for Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3

2.3.1 內(nèi)能和赫爾姆赫茲自由能

如圖4，我們給出赫爾姆赫茲自由能F、內(nèi)能E、熵S和等體熱容CV隨溫度T的變化曲線，其溫度范圍為0-1000K.F和E在0K是表現(xiàn)為零點運動，未考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的零點能分別為8.576 KJ/mol，6.909 KJ/mol和7.474 KJ/mol，考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的零點能分別8.480 KJ/mol，6.708 KJ/mol和7.405 KJ/mol，對Bi2Se3，與其他兩個物質(zhì)相比，零點運動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻更為重要.這三種物質(zhì)中溫度對Bi2Se3的F和E的影響要比其他兩個更加明顯，圖4局部放大圖可以清晰地展現(xiàn)這一點，主要原因是Bi2Se3有更高的平均聲子頻率和更低的熵值.而且，考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的零點能要比不考慮時都略低.

2.3.2 比熱

圖4(c)是未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的等體熱容CV隨溫度T的變化關(guān)系，從圖中可以看出，在0-1000K的溫度范圍內(nèi)，Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的CV隨溫度T的升高而升高，到某一溫度不再變化而趨于一個特定值，三個物質(zhì)中，Bi2Se3的CV曲線要比其他兩條低，這是因為Bi2Se3的聲子態(tài)密度較小.

2.3.3 熵和焓

熵和焓是兩個重要熱力學(xué)參量，圖4(d)顯示的是未考慮和考慮SOC優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到的熵值S隨溫度T的變化趨勢，從圖中可以看出，在0-1000K的溫度范圍內(nèi)，在同一的溫度下，Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3的S依次降低.

以298K時的焓H298為標(biāo)準(zhǔn)，我們用公式H-H298＝E-E298

[13]計算了不同溫度狀態(tài)下的H-H298的值.表3，4，5是我們計算的三種物質(zhì)的熵S和H-H298的結(jié)果，并與實驗數(shù)據(jù)[14]進行比較.計算時，我們選定了溫度范圍(298.15K-熔點[15])，對Bi2Se3溫度T的變化從298.15K-980K(Bi2Te3:298.15-860K；Sb2Te3:298.15-900K).以298K為標(biāo)準(zhǔn)，溫度間隔為100K，我們可以得到一組H-H298的值.在低溫的時候，原子主要在平衡結(jié)構(gòu)附近做近視的簡諧振動，因此所得結(jié)果與實驗值[14]符合得很好，當(dāng)然，隨著溫度的升高，由于非簡諧效應(yīng)的加劇，簡諧近似下的計算結(jié)果與實驗值有一定偏差.

表3 Bi2Se3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol) (其他計算值和實驗值列在表中進行比較)Table 3 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Bi2Se3optimized structures with and without SOC

表4 Bi2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol)(實驗值列在表中進行比較)Table 4 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Bi2Te3optimized structures with and without SOC

表5 Sb2Te3未考慮和考慮SOC優(yōu)化計算得到的在不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值S和H-H298(單位:J/K/mol)Table 5 The thermodynamic function valueS(J/K/mol)and H-H298(J/K/mol)of different temperature for Sb2Te3optimized structures with and without SOC

3 結(jié)論

基于密度泛函理論，計算Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的聲子譜以及熱力學(xué)性質(zhì).計算結(jié)果表明PBE比LDA能更好地處理交換相關(guān)泛函.計算說明自旋-軌道耦合(SOC)對晶格常數(shù)的影響比較小，但用這個結(jié)構(gòu)計算得到的聲子頻率比不考慮時低，而且更接近于實驗值.Bi2Se3的零點運動能比Bi2Te3和Sb2Te3的大，溫度對Bi2Se3的F和E的影響要比Bi2Te3和Sb2Te3更加明顯.Bi2Se3的質(zhì)量和晶格常數(shù)比Bi2Te3和Sb2Te3的小，這也許是同樣的溫度下Bi2Se3的熵值比其他兩個物質(zhì)的熵值小的原因之一.

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(責(zé)任編輯:張陽，付強，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

First-principles calculations of phonon spectrum and thermodynamic properties of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3

ZHOU Tong1，DUAN Jie1，ZHANG Li1，LIU Yi-liang2
(1.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，P.R.C.；
2.School of Electrical and Information Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.C.)

The structures of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3were optimized using density-functional theory(DFT)based on first-principles with and without spin-orbit coupling(SOC)effect.Phonon spectrums and thermodynamic properties of Bi2Se3，Bi2Te3and Sb2Te3were calculated.The phonon spectrums for the three compounds were performed within the generalized gradient approximation(GGA)including SOC effects.The results showed that the calculated phonon frequencies by means of optimal structures with SOC were in better agreement with experimental data than that without SOC.Finally，the variation of their free energy(F)，internal energy(E)，specific heat at constant volume(CV)and entropy(S)with different temperature were calculated.

first-principles；phonon spectrum；thermodynamic property；spin-orbit coupling

O52

A

2095-4271(2015)04-0443-06

10.11920/xnmdzk.2015.04.009

2015-05-13

周彤(1989-)，女，漢族，甘肅西和人，碩士研究生，主要從事凝聚態(tài)物理學(xué)的研究，E-mail:zhoutong926＠163.com.

張莉(1970-)，女，四川成都人，博士研究生，研究員，主要從事原子分子物理學(xué)的研究，E-mail:lizhang＠scu.edu.com.

國家自然科學(xué)基金(11474209)