不同體積比混酸處理活性炭對(duì)VO2+/VO+2活性的影響

朱雪婧，陳金偉，王瑞林，王 剛，張 潔，劉雙任

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064)

不同體積比混酸處理活性炭對(duì)VO2+/VO+2活性的影響

朱雪婧，陳金偉，王瑞林，王 剛，張 潔，劉雙任

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064)

采用冷凝回流的方法處理活性炭材料，討論了硫酸與硝酸不同體積比(2:1、1:1、1:2、1:3)處理的活性炭材料對(duì)VO2+/VO2+電化學(xué)活性的影響.傅里葉變換紅外測試表明，通過混酸處理，活性炭材料上只接入了羥基.比表面積儀和循環(huán)伏安分別檢測了處理前后樣品的表面特性及電化學(xué)性能.結(jié)果表明，VO2+/VO2+在處理后的碳材料上具有較大的活性，當(dāng)硫酸與硝酸的體積比為1:2時(shí)，處理后的碳材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，其ΔEp為154 mV，比未處理碳粉的ΔEp減少了3.3倍，氧化峰電流密度為28.24 mA·cm-2，提高了1.4倍，還原峰電流密度為19.73 mA·cm-2，提高了2.1倍.

體積比；羥基；VO2+/VO2+；冷凝回流；活性炭正極材料

1 引言

全釩氧化還原液流電池(All Vanadium Redox Flow Battery，VRB)作為一種儲(chǔ)能電池，具有容量大、可深度大電流放電、壽命長、活性物質(zhì)可循環(huán)使用、無交叉污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因而備受廣泛關(guān)注[1-3].VRB以釩離子溶液作為電池反應(yīng)的活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)為VO2+/VO2+電對(duì)，負(fù)極活性物質(zhì)為V3+/V2+電對(duì)，電池的正負(fù)極充放電反應(yīng)如下[4]:

作為VRB的一個(gè)重要組成部分，電極的主要作用是提供電化學(xué)反應(yīng)場所.由于碳材料在硫酸溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性，以及在較寬的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為電化學(xué)惰性等，使其成為VRB優(yōu)先考慮的正極材料.但，碳材料較差的電化學(xué)活性限制了其廣泛的應(yīng)用[4-5].

近年來，研究者通過對(duì)碳材料進(jìn)行表面氧化或表面功能化來改善其性能，如在碳材料表面接入含氧官能團(tuán)(羥基、羧基等)[6-10].其中，酸處理方法具有成本低、氧化程度可控和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，受到許多研究者的青睞[11-13].Lu等采用濃硫酸和濃硝酸的體積比為3:1的混酸，將碳纖維和混合酸裝在聚四氟乙烯襯底的不銹鋼高壓釜內(nèi)80℃超聲處理不同時(shí)間，得到表面只含有羥基官能團(tuán)的碳纖維，CV測試結(jié)果表明，處理8 h后的碳材料表現(xiàn)較好的電化學(xué)性能，ΔEp從0.35 V降為0.22 V，充放電測試結(jié)果顯示，在10 mA·cm-2的電流密度下，電池的平均伏特效率達(dá)到91.3%，平均能量效率可達(dá)到75.1%[14].Su等采用含有過氧化氫的硫酸溶液在180℃下水熱處理碳紙，CV測試結(jié)果顯示，處理后的碳紙的電化學(xué)性能得到較大的改善，ΔEp從0.48 V降為0.31 V，充放電測試結(jié)果顯示，在30 mA·cm-2的電流密度下，電池的能量效率可達(dá)80%，庫倫效率和伏特效率分別為96%和84%[15].大量的研究已證實(shí)酸處理能夠增加碳材料的表面含氧官能團(tuán)，并且表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量與處理溫度和處理時(shí)間有關(guān)，但是，對(duì)于硫酸和硝酸的體積比處理的碳材料作為VRB正極材料的電化學(xué)性能的影響幾乎沒有討論.

本文選用XC-72的碳材料，用8 mol·L-1硫酸和8 mol·L-1硝酸對(duì)其進(jìn)行冷凝回流處理.通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和比表面積儀測試并討論了未處理活性炭和不同體積比的混酸處理后活性炭的表面結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)伏安法討論了硫酸和硝酸不同體積比對(duì)活性炭正極材料性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 活性炭材料的酸處理

將一定質(zhì)量的活性炭粉末與不同體積比的8 mol ·L-1H2SO4和8 mol·L-1HNO3的溶液盛在圓底燒瓶里面，超聲振蕩30 min，然后移至油浴鍋里，強(qiáng)烈攪拌下冷凝回流4 h.硫酸和硝酸的體積比(S:N)分別為2:1、1:1、1:2和1:3.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，去離子水多次洗滌抽濾，至濾液為中性，將所得粉末在80℃真空干燥8 h.

2.2 活性炭材料的表征

2.2.1 活性炭材料的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜在Thermofisher公司Nicolet 6700型紅外光譜儀上測得，溴化鉀壓片制備樣品，掃描波數(shù)范圍為1000-4000cm-1.比表面積采用Quadrasorb2 SI -MP-20型物理吸附儀測定，其中均稱取200 mg碳材料樣品，先在300℃低真空脫氣預(yù)處理6h，然后以N2為吸附質(zhì)進(jìn)行BET測試.

2.2.2 活性炭材料電化學(xué)性能的表征

(1)工作電極的制備

將制備好的活性炭粉末研磨10 min，稱取5 mg與1 ml去離子水、1 ml異丙醇及50μl 5wt%Nafion溶液配成漿液，超聲分散均勻，采用微量取樣器取5μl的漿液滴至預(yù)處理好的玻碳電極(Φ3 mm)表面，放置紅外燈下烘干.

(2)電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI 600B上進(jìn)行測試，采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中工作電極為上述制備好的玻碳電極，對(duì)電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中所給的電位均是相對(duì)于此參比電極的電位.測試溶液為1 mol·L-1VOSO4和2 mol·L-1H2SO4的混合溶液.所有測試均在室溫下(25±1℃)進(jìn)行，循環(huán)伏安掃描速率為10 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR分析

圖1 未處理活性炭和不同體積比的混酸處理活性炭的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of untreated and treated activated carbon

圖1是未處理和混酸處理后活性炭的FTIR圖譜.從圖中可以看出，未處理活性炭在3450 cm-1、1635 cm-1和1396 cm-1處均出現(xiàn)比較明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)游離 -OH的伸縮振動(dòng)、C＝C-OH鍵的伸縮振動(dòng)和C-H鍵的彎曲振動(dòng).對(duì)比于未處理活性炭，混酸處理后的活性炭在3450 cm-1處的-OH的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)變強(qiáng)，在1635 cm-1處的C＝C-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)也相對(duì)增強(qiáng)，表明 -OH含氧官能團(tuán)成功接到碳材料上.此外，在1396 cm-1處的C-H

鍵的峰強(qiáng)減弱，說明C-H鍵在混酸處理過程中被氧化.從圖中還可以看出，在混酸處理過程中，隨著硝酸體積比的增加，1396 cm-1處的峰強(qiáng)呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)，表明可能存在過氧化的現(xiàn)象.除此之外，在

1750 cm-1附近沒有明顯的峰出現(xiàn)，表明采用冷凝回流混酸處理活性炭，只增加了碳材料表面的羥基官能團(tuán)，而沒有增加羧基官能團(tuán)[14-15].

3.2 BET分析

表1 未處理碳粉和不同體積比的混酸處理活性炭的比表面積Table1 BET surface area of untreated and treated activated carbon

通過N2物理吸脫附測定了未處理活性炭和不同體積比的混酸處理活性炭的比表面積，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.通過表1可以看出，未處理的活性炭本身具有相對(duì)較高的比表面積，經(jīng)過混酸處理后，比表面積均下降，這表明在混酸處理過程中，活性炭表面的雜質(zhì)離子和不穩(wěn)定的碳原子不斷被刻蝕，引入缺陷，并在其表面接入以羥基為主的含氧官能團(tuán)，使其表面官能化，從而導(dǎo)致比表面積下降.此外，隨著硝酸體積比的增大，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì).這與紅外測試結(jié)果一致.這可能是因?yàn)?，在混酸處理過程中，活性炭表面的主要化學(xué)反應(yīng)如圖所示.在相同處理溫度和時(shí)間的條件下，飽和或不飽和碳原子被氧化生成-OH，但隨著氧化程度的增大，-OH會(huì)進(jìn)一步被氧化生成CO或CO2，從而導(dǎo)致比表面積增大.

圖2 混酸處理活性炭的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.2 Reactionmechanism ofmixed acid treatment of activated carbon

3.3 CV分析

圖3 未處理活性炭與不同比例混酸處理活性炭在1 mol·L-1VOSO4+2mol·L-1H2SO4的溶液10mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.3 CV curves of untreated and treated activatedcarbon electrodes in 1 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4solution at10mV·s-1

圖3是處理前后，活性炭在1 mol·L-1VOSO4和2 mol·L-1H2SO4混合溶液中的CV曲線.從圖3可以看出，未處理活性炭有明顯的氧化還原峰，其峰電流分別為20.86 mA·cm-2和9.57 mA·cm-2，峰電位差(ΔEp)為513 mV，表明未處理的活性炭電極的電化學(xué)性能較差.混酸處理后，活性炭電極的氧化還原峰的峰電流密度增大且ΔEp減小，這表明混酸處理后的活性炭對(duì)VO2+/VO2+有較好的電化學(xué)響應(yīng)，這是因?yàn)榛焖崽幚碓黾恿嘶钚蕴勘砻娴?OH，提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn).VO2+/VO2+在-OH上的催化機(jī)理如圖4所示.VO2+和VO2+從溶液中擴(kuò)散至電極表面，與C-OH中的H+進(jìn)行離子交換，電子和氧原子沿 -C-O-V鍵進(jìn)行轉(zhuǎn)移.電子的轉(zhuǎn)移速度通過-C-O-V鍵加快，氧原子通過C-OH官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移要比直接從H2O分子中轉(zhuǎn)移容易.

圖4 VO2+/VO2+在-OH上的催化機(jī)理圖Fig.4 Themechanism of VO2+/VO2+redox couples on the-OH groups

表2呈列了從CV曲線得到的電化學(xué)參數(shù).從表2可以看出，隨著硝酸體積的增加，即硫酸與硝酸的體積比從2:1到1:2，氧化還原峰的峰電流密度逐漸增大，且ΔEp逐漸減少，但是當(dāng)硝酸體積繼續(xù)增加，即體積比為1:3時(shí)，氧化還原峰的峰電流密度反而減少，且ΔEp增加，當(dāng)硫酸與硝酸的體積比為1:2時(shí)，表現(xiàn)出最好的電化學(xué)活性，其ΔEp為154 mV，比未處理碳粉的ΔEp減少了3.3倍，還原峰電流密度提高了1倍，氧化峰電流密度提高了0.5倍.這可能是因?yàn)?，混酸處理過程中，硫酸和硝酸具有協(xié)同作用.其中，硝酸主要為氧化劑，硫酸可與氧化過程中產(chǎn)生的水結(jié)合來促進(jìn)碳材料的氧化過程.在相同處理溫度和處理時(shí)間的條件下，當(dāng)硝酸即氧化劑的量較少時(shí)，碳材料的氧化程度較低，因此含氧官能團(tuán)的數(shù)量較少，活性位點(diǎn)相對(duì)較少，則電化學(xué)活性較差.當(dāng)硝酸量較多時(shí)，碳材料的氧化程度也相對(duì)較高，存在過氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，因此處理后的碳材料的電化學(xué)活性也相對(duì)較差.因此，增大硝酸的體積能夠提高活性炭的電化學(xué)活性，但增加的體積有一定的范圍.

表2 VO2+/VO2+在未處理與不同體積比的混酸處理活性炭電極上所得CV曲線的參數(shù)Table2 The parameters obtained from the CV curves for VO2+/VO2+on untreated and treated carbon electrodes

4 結(jié)論

本文采用不同體積比的硫酸與硝酸的混合酸冷凝回流處理活性炭，分析了未處理活性炭和處理活性炭的表面結(jié)構(gòu)，并將其作為VRB的正極材料，討論了其對(duì)VO2+/VO2+的電化學(xué)性能的影響.結(jié)果顯示，冷凝回流混酸處理碳材料，只增加了碳材料表面的羥基官能團(tuán)，使其高度羥基化.電化學(xué)性能分析結(jié)果表明，隨著硝酸體積的增加，碳材料的電化學(xué)活性也隨之增加，但繼續(xù)增大硝酸體積，電化學(xué)活性反而降低，硫酸與硝酸的最佳體積比為1:2.

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(責(zé)任編輯:張陽，付強(qiáng)，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

Impact of activated carbon treated bydifferent volume ratiosofm ixed acid onall-vanadium redox flow battery

ZHU Xue-jing，CHEN Jin-wei，WANG Rui-lin，WANG Gang，ZHANG Jie，LIU Shuang-ren

(School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，P.R.C.)

Usingm ixed acid reflux condensation method，this paper discusses the influence of the activated carbon material's activity for all-vanadium redox flow battery.The activated carbon is treated by sulfuric acid and nitric acid in different volume ratios(2:1，1:1，1:2 and 1:3).Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)tests showthat，only hydroxyl group has been introduced to the carbonmaterials.The BET surface area analyzer and cyclic voltammeter(CV)detect the surface properties and electrochemical properties.The results show that VO2+/VO2+has greater activity in the treated carbonmaterials，and that when the volume ratio is 1:2，the treated carbonmaterials exhibit the bestelectrochemical performance.ItsΔEpis 154mV，declining to 3.3 times that of the untreated sample，the current density of oxidation peak is 28.24 mA·cm-2，increasing to 1.4 times and the current density of reduction peak is19.73 mA·cm-2，increasing to 2.1 times.

volume ratio；hydroxyl group；activated carbon material；all-vanadium redox battery；reflux

10.11920/xnmdzk.2015.03.019

2015-03-27

朱雪婧(1990-)，女，漢族，河北邯鄲人，碩士研究生.研究方向:光電材料與器件.E-mail:xiangehh＠sina.cn

王瑞林(1956-)，男，漢族，江蘇人，教授，研究方向:新能源材料與器件.E-mail:rl.wang＠scu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(21306119)；四川省科技支撐計(jì)劃(2013FZ0034，2013JY0150)；四川大學(xué)優(yōu)秀青年學(xué)者基金(2013SCU04A23)

TM2

A

2095-4271(2015)03-0364-05