基于四核金屬單元的鋅/鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

張瀟戈 高樓軍 陳小莉 崔華莉 馬紅燕

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安716000)

基于四核金屬單元的鋅/鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

張瀟戈 高樓軍＊陳小莉＊崔華莉 馬紅燕

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安716000)

在水熱條件下合成了2個(gè)金屬配合物Zn4(Hhpa)4(phen)4(1)和{[Cd8(cnam)2(bpy)4(C2O4)6(H2O)8]·2H2O}n(2)(H2hpa=2-羥基間苯二甲酸，phen=菲咯啉，H2cnam=4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸，bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)，通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射、熒光、熱重分析和X-射線粉末衍射對其進(jìn)行表征。配合物1為環(huán)狀四核鋅結(jié)構(gòu)，相鄰的四核鋅單元通過π…π堆積作用擴(kuò)展為三維超分子結(jié)構(gòu)；配合物2是基于四核鎘單元通過C2O42-離子和cnam2-配體連接而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在配合物1和2中Hhpa2-，cnam2-和C2O42-離子表現(xiàn)了豐富的配位模式。此外還研究了配合物1和2的熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。

鋅/鎘配合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成；光譜性能

0 引言

近年來，金屬有機(jī)骨架材料由于在分子與離子交換、吸附與選擇性催化、光電子與磁性材料等多方面的潛在應(yīng)用而成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)以及晶體工程研究的熱點(diǎn)[1-4]。但由于金屬有機(jī)配合物的自組裝過程受許多因素影響，如金屬離子、配體、溶劑、抗衡離子、模板劑和合成方法，目標(biāo)分子的完全可預(yù)測到目前為止仍舊是一個(gè)比較棘手的難題。大量文獻(xiàn)顯示金屬離子不同的配位性以及有機(jī)配體中參與配位的配位原子的類型、數(shù)目及空間位置對形成的配合物的結(jié)構(gòu)有著巨大的影響[5-8]。因而在設(shè)計(jì)和構(gòu)筑目標(biāo)配合物的過程中，有機(jī)配體和金屬離子的選擇非常重要。ZnⅡ和CdⅡ等d10金屬配合物不僅具有穩(wěn)定的電子構(gòu)型，而且當(dāng)金屬與共軛度大的有機(jī)配體形成配合物后，會引發(fā)金屬到配體或者配體到金屬的電荷躍遷，從而改變配體本身的發(fā)光性能而受到人們的廣泛關(guān)注[9-14]。芳香羧酸、氮雜環(huán)羧酸等含氮、氧的多齒配體由于骨架比較穩(wěn)定、羧基的配位模式靈活多變、配位能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為配合物中常見的構(gòu)筑單元[15-20]。2-羥基間苯二甲酸和4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸，都屬于雙官能化的多羧酸配體，它們不僅有多個(gè)配位點(diǎn)可以多種配位模式與金屬離子配位，還可以部分脫去質(zhì)子同時(shí)提供氫鍵的給體和受體進(jìn)行超分子組裝，這就為設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配合物提供了更多的可能性，但有關(guān)金屬鋅與2-羥基間苯二甲酸的配合物還未見報(bào)道，4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸與金屬鎘的配合物的報(bào)道也較少[21]。此外，芳香含氮配體如菲咯啉、2,2′-聯(lián)吡啶都是非常重要的一類構(gòu)筑羧酸聚合物的輔助配體，它們具有剛性、平面性和芳香性，具有強(qiáng)的配位能力，而且配體本身的吡啶環(huán)又有利于形成π-π堆積作用，可以很好的調(diào)控配合物的結(jié)構(gòu)和性能而被廣泛用于金屬-有機(jī)配合物的合成[22-24]。

因此本文以金屬鋅和鎘為配位中心，選用2-羥基間苯二甲酸(由2-甲氧基間苯二甲酸(H2mpa)原位生成)和4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸作為配體，菲咯啉和2,2′-聯(lián)吡啶作為輔配體，在水熱條件下合成了2個(gè)具有良好發(fā)光性質(zhì)的配合物[Zn4(Hhpa)4(phen)4] (1)和{[Cd8(cnam)2(bpy)4(C2O4)6(H2O)8]·2H2O}n(2)，并利用元素分析、紅外光譜、熒光光譜等對其進(jìn)行了表征。

圖1 配合物1中Hhpa2-配體(a,b)和配合物2中cnam2-配體(c)及C2O42-(d,e)的配位模式Fig.1 Coordination modes of Hhpa2-(a,b)in 1 and cnam2-(c)and C2O42-(d,e)in 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O、2-甲氧基間苯二甲酸、菲咯啉、Cd(NO3)2·4H2O、4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸和2,2′-聯(lián)吡啶均為分析純；德國BRUKER SMART APEX CCD單晶衍射儀、德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀(KBr壓片)、日立F-4500型熒光分析儀、ZRY-2P綜合熱分析儀器、Rigaku D/Max 3III X-射線粉末衍射儀、美國Elementar Vario ELⅢ元素分析儀。

1.2 配合物1～2的合成

Zn4(Hhpa)4(phen)4(1)：準(zhǔn)確稱取Zn(NO3)2·6H2O 0.029 7 g(0.1 mmol)、2-甲氧基間苯二甲酸0.019 6 g (0.1 mmol)、phen 0.019 8 g(0.1 mmol)與10 mL水混合，用0.5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至6.5，在室溫下攪拌30 min，隨后把混合物轉(zhuǎn)移到25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中密封，然后加熱到140℃并恒溫72 h后，再以5℃·h-1的速度降溫至室溫。過濾、洗滌、干燥收集產(chǎn)品，得到淡黃色塊狀晶體，產(chǎn)率46%。2-甲氧基間苯二甲酸在此反應(yīng)條件下發(fā)生水解生成2-羥基間苯二甲酸(H2hpa)。元素分析C40H24N4O10Zn2：計(jì)算值(%):C:56.42;H: 2.84;N:6.58；測定值(%):C:56.40;H:2.86;N:6.55。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 446(s)，3 070(w)，1 707(s)，1 592(s),1 514(s),1 441(s),1 394(s),1 274(m),1 159 (w),1 075(w),851(m),772(w),725(m),605(w)。

{[Cd8(cnam)2(bpy)4(C2O4)6(H2O)8]·2H2O}n(2)：準(zhǔn)確稱取Cd(NO3)2·4H2O 0.0616 g(0.2mmol)、cnam 0.018 4g(0.1 mmol)、bpy 0.015 6 g(0.1 mmol)與10 mL水混合，后續(xù)步驟與1類似，只是恒溫時(shí)間變?yōu)?6 h，最后得到無色晶體。元素分析C66H54Cd8N8O46：計(jì)算值(%):C:30.56;H:2.10;N:4.31;O:28.37；測定值(%): C:30.54;H:2.15;N:4.25;O:28.41。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 423(s),1 630(s),1 586(s),1 442(s),1 368(s),1 246 (w),1 013(w),1 022(w),807(s),762(s),649(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的單晶樣品，置于BRUKER SMART APEX II型CCD X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)射線，在296(2)K下以ω-φ掃描方式，用smart程序收集衍射數(shù)據(jù)。全部衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序完成。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97程序[25]直接法解出，用SHELXTL-97程序?qū)θ糠菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修，碳上氫原子采用理論加氫法確定。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。氫鍵的鍵長和鍵角見表3。

CCDC:1024511,1;1024510,2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 C rystallographic data of com p lexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長Table2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

Continued Table 2

表3 配合物1和2中氫鍵的鍵長和鍵角Table3 Hydrogen bond distances(nm)and bond angles(°)for com p lexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 [Zn4(Hhpa)4(phen)4](1)的晶體結(jié)構(gòu)分析

X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1為環(huán)狀四核結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，每個(gè)不對稱單元里包含2個(gè)ZnⅡ離子，2個(gè)部分脫去質(zhì)子的Hhpa2-離子和2個(gè)phen配體。每個(gè)Zn1Ⅱ離子分別與1個(gè)phen的2個(gè)氮原子(Zn1-N1 0.217 5(2)nm;Zn1-N2 0.210 6(2)nm)螯合配位，與1個(gè)Hhpa2-離子的羥基氧原子(Zn1-O8 0.205 17(16)nm)配位，與2個(gè)Hhpa2-配體的3個(gè)羧基氧原子(O1,O2,O6)(Zn1-O1 0.211 02(18)nm;Zn1-O2 0.233 47(16)nm;Zn1-O6 0.199 75(17)nm)配位，因此，Zn1離子為六配位呈扭曲的八面體幾何構(gòu)型。O1,O2,O6和N2這4個(gè)原子構(gòu)成了赤道平面，另外2個(gè)原子N1,O8占據(jù)軸向位置。與Zn1原子不同，每個(gè)Zn2原子是五配位呈扭曲的三角雙錐構(gòu)型，其中O3,N3,O7A這3個(gè)原子構(gòu)成了赤道平面，O2和N4占據(jù)軸向位置，Zn2-O鍵長范圍在0.196 81(17)～0.204 39(16)nm之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的值相近[26]。

圖2 (a)配合物1中ZnⅡ的配位環(huán)境圖;(b)四核鋅結(jié)構(gòu)圖Fig.2(a)View of the coordination environment of the ZnⅡion in 1;(b)View of tetranuclear zinc structure

圖3 配合物1一維超分子鏈圖Fig.3 View of the 1D supramolecular chain of 1

圖4 配合物1的二維超分子網(wǎng)圖Fig.4 View of the 2D supramolecular network structure of 1

圖5 配合物1在c方向三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.5 View of the 3D supramolecular structure of 1 along c axis

值得注意的是，配合物1中未完全脫去質(zhì)子的Hhpa2-配體采取了2種完全不同的配位模式。其一為三齒橋聯(lián)配位模式，如圖1(a)所示，其中Hhpa2-的1個(gè)羧基以雙單齒與2個(gè)ZnⅡ離子配位，另1個(gè)羥基氧原子與1個(gè)ZnⅡ離子配位。另一種為四齒螯合橋聯(lián)配位模式，如圖1(b)所示，1個(gè)羥基氧原子單齒配位1個(gè)ZnⅡ離子，1個(gè)羧基以三齒螯合橋聯(lián)與2個(gè)ZnⅡ離子配位。基于上述配位方式，4個(gè)ZnⅡ離子通過4個(gè)Hhpa2-配體橋聯(lián)形成了四核鋅結(jié)構(gòu)，含有大小為0.651 0 nm×0.600 6 nm的孔洞(基于Zn1…Zn1i和Zn2…Zn2i測量)，如圖2(b)所示。4個(gè)phen配體從4個(gè)方向附著在四核環(huán)上，有趣的是相鄰的2個(gè)四核鋅單元通過phen分子之間面對面的π…π堆積作用形成一維超分子鏈(圖3)，π…π堆積發(fā)生在芳香環(huán)R1與R2間(R1：N2-C23-C24-C25-C26-C27，R2:N2-C23-C24-C25-C26-C27;Symmetry code: -x,-y,2-z;質(zhì)心距0.354 6 nm，二面角0°)。同時(shí)Hhpa2-配體上的羧基氧(O1)與另1個(gè)四核單元的Hhpa2-的碳原子之間氫鍵作用(C24-H24…O1 0.233 2 nm)進(jìn)一步穩(wěn)固了一維超分子鏈。相鄰超分子鏈又通過phen分子之間邊對邊的π…π堆積作用(0.336 9和0.335 7 nm)形成二維超分子網(wǎng)，如圖4所示。二維超分子網(wǎng)在C-H…O氫鍵作用下進(jìn)一步穩(wěn)固。有趣的是，二維超分子網(wǎng)通過phen分子與Hhpa2-配體的羧基氧原子形成的氫鍵和C-H…π相互作用(0.284 3 nm)，以ABAB…的堆積模式進(jìn)一步拓展為三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

2.2 {[Cd8(cnam)2(bpy)4(C2O4)6(H2O)8]·2H2O}n(2)的晶體結(jié)構(gòu)分析

X-射線單晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物2屬于單斜晶系，C2/c空間群，如圖6所示。配合物2的每個(gè)不對稱單元里包含了2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的CdⅡ離子。Cd1采取五角雙錐幾何構(gòu)型與2個(gè)氮原子和5個(gè)氧原子配位。2個(gè)氮原子來自1個(gè)bpy分子(Cd1-N1 0.241 1(2),Cd1-N2 0.241 9(2)nm)，2個(gè)螯合氧原子(O1,O2)來自于1個(gè)cnam2-離子的1個(gè)羧基，2個(gè)氧原子(O6,O7)來自于1個(gè)C2O42-離子，另1個(gè)氧原子(O5)來自于配位的水分子。Cd1-O鍵長的范圍在0.232 2(3)～0.249 0(4)nm之間。Cd2六配位呈八面體幾何構(gòu)型，分別與6個(gè)氧原子配位。其中5個(gè)氧原子(O8,O9,O10,O11A,O9A)來自于3個(gè)C2O42-離子，另1個(gè)氧原子(O12)來自于配位的水分子。其中4個(gè)原子O9、O10、O11A、O9A構(gòu)成赤道平面，2個(gè)原子O8和O12占據(jù)了軸向位置。

圖6 配合物2中CdⅡ的配位環(huán)境圖Fig.6 View of the coordination environment of CdⅡion in 2

值得注意的是C2O42-離子是在過渡金屬CdⅡ離子的催化下由H2cnam配體發(fā)生原位氧化-水解反應(yīng)生成[27]；文獻(xiàn)報(bào)道的H2cnam配體原位氧化-水解生成C2O42-離子反應(yīng)多由重稀土金屬離子催化形成[28]，在過渡金屬離子CdⅡ離子的催化下由H2cnam配體發(fā)生原位氧化-水解生成C2O42-離子的反應(yīng)尚屬首次發(fā)現(xiàn)。完全脫去質(zhì)子的cnam2-離子以螯合橋聯(lián)雙齒與2個(gè)CdⅡ離子配位，如圖1(c)所示。每個(gè)Cd1與1個(gè)cnam2-離子、1個(gè)C2O42-離子相連。每個(gè)Cd2與3個(gè)C2O42-離子相連。在配合物2中草酸采取了2種不同的橋聯(lián)模式(圖1)：(a)η2∶η2∶μ2;(b)η2∶η1∶η1∶μ3。基于這種配位模式，完全脫去質(zhì)子的C2O42-離子與Cd1和Cd2原子相連，如圖1(d)所示。而相鄰的2個(gè)Cd1與cnam2-離子配位，形成鏈狀四核鎘結(jié)構(gòu)；如果以四核鎘單元作為次級建筑單元(SBU)，它與相鄰的6個(gè)SBU連接形成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖7)。該結(jié)構(gòu)也可以看作是首先由Cd2離子與C2O42-離子相連形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后這樣的鏈又被cnam2-離子連接形成三維結(jié)構(gòu)(圖8)

圖7 配合物2在c方向上呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.7 View of the 3D network structure of 2 along c axis

2.3 配合物的紅外圖譜

配合物1在3 446 cm-1附近的峰歸屬為未脫去質(zhì)子羧基上的O-H伸縮振動。在3 070 cm-1左右出現(xiàn)的峰位為不飽和C-H鍵的伸縮振動。在1 702 cm-1附近有羰基吸收峰的出現(xiàn)，證明配體羧基上的質(zhì)子并沒有完全脫去。1 286 cm-1附近的峰是O-H面外彎曲振動。在配合物2的紅外譜圖中，在3 500～3 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了中等強(qiáng)度的寬峰，主要?dú)w屬于分子內(nèi)配位水和結(jié)晶水的O-H伸縮振動。在1 700 cm-1附近沒有羰基吸收峰存在，說明配體羧基上的質(zhì)子全部脫掉。在1 246 cm-1處較強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，表明是配體環(huán)內(nèi)存在C-O-C醚鍵的伸縮振動。在含羧基的配合物中，一般以C=O的反對稱伸縮振動的峰位νas與對稱伸縮振動的峰位νs的差值Δν作為判斷羧基配位類型的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Δν＞200 cm-1時(shí)，可以認(rèn)為羧酸根以單齒配位；當(dāng)Δν＜200 cm-1時(shí)，可以認(rèn)為羧酸根以雙齒配位[29]。配合物1中C=O的反對稱和對稱伸縮振動的峰位分別在1 707、1 592 cm-1和1 514、1 441 cm-1處，其Δν分別為193和151 cm-1，因此可以判斷羧酸根以雙齒配位。配合物2中C=O的反對稱和對稱伸縮振動的峰位分別在1 630、1 586 cm-1和1 493、1 442 cm-1，其Δν分別為137和144 cm-1，故羧酸根也以雙齒配位。這一結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果一致。

圖8 配合物2在b方向上呈三維結(jié)構(gòu)Fig.8 View of the 3D structure of 2 along b axis

2.4 配位物的熒光光譜

由于d10過渡金屬配位聚合物不僅表現(xiàn)出新穎的結(jié)構(gòu)模式，同時(shí)還具有優(yōu)異的熒光性能。因此，我們在室溫下測定了H2mpa配體和H2cnam配體以及配合物1和2的固態(tài)熒光光譜(圖9)。盡管H2mpa配體在水熱條件下發(fā)生水解形成H2hpa配體，但兩者主要官能團(tuán)基本相同，因此以H2mpa配體與配合物1的熒光進(jìn)行對比研究。以317 nm的紫外光激發(fā)H2mpa配體在358 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰。以373 nm波長的光激發(fā)，配合物1在493 nm處出現(xiàn)了1個(gè)強(qiáng)熒光發(fā)射峰，并且相對于配體的發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移。這是由于ZnⅡ與配體配位后，加強(qiáng)了配體的吸電子能力，使激發(fā)態(tài)的能量降低，譜帶紅移，發(fā)光機(jī)理應(yīng)該歸屬為配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)[30]。以317 nm的紫外光激發(fā)H2cnam配體在460 nm處出現(xiàn)了弱熒光發(fā)射峰。用411 nm波長的光激發(fā)，配合物2在473 nm出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，且發(fā)射峰的形狀與H2cnam配體相似，發(fā)光機(jī)理應(yīng)該歸屬為自H2cnam配體的熒光發(fā)射峰。而且配合物2的熒光相比自由的H2cnam配體的熒光有了明顯的增強(qiáng)，這是因?yàn)榻饘倥c配體形成聚合物增加了配體的剛性，從而降低了無輻射躍遷能量的損失，更有利于能量的轉(zhuǎn)移[31]，致使配合物的熒光強(qiáng)度有了明顯的增強(qiáng)。

圖9 配體H2mpa,H2cnam和配合物1和2的熒光光譜圖Fig.9 Emission spectra of H2mpa,H2cnam,1 and 2 in the solid state at room temperature

2.4 配合物1和2的熱穩(wěn)定性和粉末衍射分析

為了研究配合物1和2的熱穩(wěn)定性，對其進(jìn)行熱分析表征(圖10a)。配合物1在低于205℃保持相對穩(wěn)定，在205～430℃之間，配合物2次失重，其中220～285℃之間失重39.96%，對應(yīng)失去phen配體(計(jì)算值：40.82%)，在285～430℃之間配合物第二次失重，失重43.78%，Hhpa2-配體完全分解(計(jì)算值: 42.31%)，最終殘余為ZnO。配合物2在溫度低于240℃，失重為7.05%，對應(yīng)著失去游離水和結(jié)晶水(計(jì)算值：6.94%)。溫度在310～430℃之間，失重為62.59%，對應(yīng)于C2O42-、bpy和cnam2-配體的分解(計(jì)算值：63.05%)，配合物2骨架坍塌，剩余產(chǎn)物為氧化鎘，重量為30.46%

配合物1和2的X射線粉末衍射圖顯示其主要特征衍射峰位與由單晶數(shù)據(jù)理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的化合物為純相(圖10b)。

圖10 (a)配合物1和2的TGA圖；(b)配合物1和2的粉末衍射圖Fig.10(a)TGA of comp lexes 1 and 2;(b)XRD patterns of comp lexes 1 and 2

3 結(jié)論

利用2-甲氧基間苯二甲酸和4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸作為反應(yīng)物分別和鋅鹽、鎘鹽反應(yīng)，在水熱反應(yīng)條件下合成得到了2個(gè)基于四核金屬單元構(gòu)筑的配合物。配合物1中的配體Hhpa2-、配合物2中的配體C2O42-都是原位反應(yīng)生成，而且在配合物1和2中Hhpa2-，cnam2-和C2O42-離子表現(xiàn)出豐富的配位模式。熒光光譜表明，由于d10構(gòu)型的中心金屬離子和配體本身的剛性使得2個(gè)配合物都具有良好的熒光性質(zhì)，在發(fā)光材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1]Liu Q D,Li J R,Gao S,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2003,4: 731-736

[2]Yang Y T,Luo F,Che Y X,et al.Cryst.Growth Des.,2008, 8(10):3508-3510

[3]Pan Z R,Sng Y,Jiao Y,et al.Inorg.Chem.,2008,47(12): 5162-5168

[4]Eddaoudi M,Moler D B,Li H,et al.Acc.Chem.Res.,2001, 34:319-330

[5]Reger D L,Wright T D,Semeniuc R F,et al.Inorg.Chem.,2001,40:6212-6219

[6]Bu X H,Chen W,Lu S L,et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2001,40:3201-3203

[7]Kitaura R,Fujimoto K,Noro S,et al.Angew.Chem.,Int. Ed.,2002,41:133-135

[8]Kitaura R,Seki.K,Akiyama G,et al.Angew.Chem.,Int. Ed.,2003,42:428-431

[9]Zhu H G,Strobele M,Yu Z,et al.Inorg.Chem.Commun., 2001,4:577-581

[10]YU Shu-Yan(于澍燕),ZHANG Zhong-Xing(張中興),LI Hui (李慧),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2005,26(2):376-378

[11]Liu S G,Zuo J L,Li Y Z,et al.J.Mol.Struct.,2004,705: 153-157

[12]Hatch D M,Wacholtz W F,Mague J T.J.Chem.Crystallogr., 2005,35:327-338

[13]Chandrasekhar V,Azhakar R,Zacchini S,et al.Inorg. Chem.,2005,44:4608-4615

[14]Rahaman S H,Ghosh R,Lu T H,et al.Polyhedron, 2005,24:1525-1532

[15]Chen B L,Wang L B,Xiao Y Q,et al.Angew.Chem.,Int. Ed.,2009,48:500-503

[16]LU Wen-Guan(盧文貫),LIU Hong-Wen(劉宏文).Chinese J. Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2010,26(8):1450-1456

[17]Wang J,Lin ZJ,Ou YC,etal.Inorg.Chem.,2008,47:190-199

[18]LI Wei(李薇),LI Chang-Hong(李昶紅),YANG Ying-Qun (楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009,25(2):369-372

[19]Ohmori O,Kawano M,Fujita M.J.Am.Chem.Soc., 2004,126:16292-16293

[20]Lewis E A,Smith J R L,Waiton P H,et al.J.Chem.Soc. Dalton Trans.,2001,8:1159-1161

[21]Yasodha V,Govindarajan S,Low J N,et al.Acta Cryst. Sect.C,2007,63:m207-215

[22]Gu J Z,Gao Z Q,Tang Y.Cryst.Growth Des.,2012,12: 3312-3323

[23]LI Gong-Chun(李公春),WANG Hong-Sheng(王宏勝),ZHU Lei(朱蕾),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012,28(11):2369-2372

[24]HUANG Yan-Ju(黃艷菊),NI Liang(倪良),WANG Qiang (王強(qiáng)).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,28 (5):1050-1054

[25]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[26]JIA Xiao-Yan(賈曉燕),CHENG Mei-Ling(程美令),LIU Qi (劉琦),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2011,8:1517-1522

[27]Zhang X M.Coord.Chem.Rev.,2005,249,1201-1219

[28]Zhang Z J,Zhang S Y,Cheng P,et al.CrystEngComm, 2010,12,1809-1815

[29]Kazuo Nakamoto,Translated by HUANG De-Ru(黃德如), WANG Ren-Qin(汪仁慶).Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds(無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜).Beijing:Chemistry Industry Press, 1986.

[30]Zhang L Y,Liu G F,Zheng S L,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2003,2965-2971

[31]Valeur B.Molecular Fluorescence:Principles and Applications.Weinheim:Wiley-VCH,2012.

Syntheses,Crystal Structures and Fluorescent Properties of Zinc/Cadm ium Comp lexes Based on Tetranuclear Metal Unit

ZHANG Xiao-Ge GAO Lou-Jun＊CHEN Xiao-Li＊CUI Hua-Li MA Hong-Yan
(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yanan University,Yanan,Shaanxi 716000,China)

Two complexes,Zn4(Hhpa)4(phen)4(1)and{[Cd8(cnam)2(bpy)4(C2O4)6(H2O)8]·2H2O}n(2)(H2hpa=2-hydroxyisophthalic acid,phen=phenanthroline,H2cnam=4-oxo-4H-pyran-2,6-dicarboxylic acid and bpy=2,2′-bipyridyl), were synthesized under hydrothermal conditions and were characterized by elemental analysis,IR spectrum, single-crystal X-ray diffraction,Fluorescence,TGA and XRD.Complex 1 shows a cyclic tetranuclear structure. The neighboring tetranuclear structures are linked into 3D supramolecular network through π…π stacking interactions.While complex 2 is unprecedented 3D polymer based on tetranuclear cadmium clusters cross-linked by C2O42-ions and cnam2-ligands.In 1 and 2,Hhpa2-,cnam2-ligand and C2O42-ion display colorful coordination modes.In addition,the thermal stabilities and luminescence properties of 1 and 2 were also studied.CCDC：1024511,1;1024510,2.

zinc/cadmium complexes;crystal structure;hydrothermal synthesis;luminescence

O614.24+1;O614.24+2

A

1001-4861(2015)04-0739-10

10.11862/CJIC.2015.110

2014-10-28。收修改稿日期：2014-01-14。

國家自然科學(xué)基金(No.21101133),陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(No.2014JM2056)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：glj@yau.edu.cn；chenxiaoli003@163；會員登記號：S06N7138M1005(陳小莉)，S06N2584M1005(高樓軍)。