Cu-Cr-Zr-Ag合金高溫?zé)嶙冃涡袨榕c變形機(jī)制

張 毅，許倩倩，柴 哲，田保紅，劉 勇，劉 平，陳小紅

(1.河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽 471003；2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；3.河南科技大學(xué) 有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽 471003)

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金是電子信息工業(yè)的重要功能材料，該類材料目前被廣泛應(yīng)用于電氣化鐵路接觸導(dǎo)線、開關(guān)觸橋、結(jié)晶器內(nèi)襯、高脈沖磁場導(dǎo)體、牽引電動機(jī)轉(zhuǎn)子和大規(guī)模集成電路引線框架合金[1-3]。

集成電路引線框架銅合金在集成電路中起到支撐、固定、傳導(dǎo)和散熱等重要作用，且隨著集成電路向大規(guī)模和超大規(guī)模的方向發(fā)展，對該類銅合金的性能要求越來越高。因此，集成電路引線框架銅合金目前也是各國研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。近年來，國內(nèi)研究者主要研究該合金的組織結(jié)構(gòu)及性能，如慕思國等[4]對Cu-Cr-Zr-Mg-Re合金的綜合性能進(jìn)行了研究，特別是對時效過程中鉻相和鋯相的存在形式進(jìn)行了報道。BI等[5]對高鉻含量Cu-15%Cr-0.24%Zr合金的鑄態(tài)顯微組織，以及在時效析出過程中鋯相以Cu5Zr相的形式存在。余方新等[6]對Cu-0.69Cr-0.10Zr-0.02Mg合金的早期時效的析出貫序進(jìn)行了研究，認(rèn)為早期時效的析出貫序?yàn)檫^飽和固溶體→溶質(zhì)偏聚→FCC富Cr的GP區(qū)(Ⅰ)→FCC有序富Cr的GP區(qū)(Ⅱ)→BCC有序富Cr相。

國外研究者，KERMAJANI等[7]采用形變熱處理對電渣重溶的Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用該方法后對合金進(jìn)行形變時效處理，合金具有較高的硬度和電導(dǎo)率，析出相為Cu5Zr和Cr相。NAGESHA等[8]對Cu-Cr-Zr-Ti合金在673～773 K下的低周疲勞特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在該溫度下Cr相的析出對該合金起到二次強(qiáng)化的作用。VALDéS LEóN等[9]對大變形條件下Cu-Cr-Zr合金時效處理后合金的顯微組織和綜合力學(xué)性能進(jìn)行了研究，在大變形后進(jìn)行時效合金析出相會粗化，強(qiáng)度降低，但延伸性得到改善。

從上述研究可以看出，目前Cu-Cr-Zr合金的研究主要集中在合金的變形時效工藝和時效析出相的種類等相關(guān)領(lǐng)域，對該類合金熱變形條件下合金的性能以及時效析出特性的研究較少，結(jié)合國內(nèi)外研究狀況，本文作者擬針對該類合金在熱變形條件下合金的特性和組織進(jìn)行研究，即對Cu-Cr-Zr-Ag引線框架合金在Gleeble-1500D熱模擬試驗(yàn)機(jī)上，在變形溫度為650～950℃、應(yīng)變速率為0.001～10 s-1和變形量為60%的條件下，進(jìn)行了圓柱體高溫單道次軸對稱壓縮實(shí)驗(yàn)，通過對該合金動態(tài)再結(jié)晶行為以及組織轉(zhuǎn)變的研究，建立了該合金的流變應(yīng)力數(shù)學(xué)模型，采用動態(tài)材料模型建立了該合金的熱加工圖，并利用熱加工圖分析了該合金不同區(qū)域的高溫變性特征以及組織變化。為該合金在工業(yè)化生產(chǎn)中提供一些可參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Cu-Cr-Zr-Ag合金是在10 kg中頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉而成，材料的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cr 0.8%、Zn 0.3%、Ag 0.2%，余量為銅。澆鑄溫度為1200～1250℃。合金的固溶處理在RJX-2.5-10型箱式電阻爐中進(jìn)行，工藝為900℃、1 h，隨后水淬。壓縮實(shí)驗(yàn)采用固溶后的合金，在Gleeble-1500D熱模擬機(jī)上進(jìn)行，壓縮試樣尺寸為d8 mm×12 mm，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為650～950℃，應(yīng)變速率為0.001～10 s-1，總壓縮應(yīng)變量約0.6(真應(yīng)變)。熱模擬實(shí)驗(yàn)的升溫速率為5℃/s，保溫時間為3 min。顯微組織在OLYMPUS PMG3型顯微鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Cr-Zr-Ag合金流變應(yīng)力分析

圖1所示為Cu-Cr-Zr-Ag合金不同熱壓縮變形條件下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。從圖1可以看出，變形溫度和應(yīng)變速率對Cu-Cr-Zr-Ag合金的流變應(yīng)力均產(chǎn)生顯著影響，在一定的應(yīng)變速率下，變形溫度越高，所對應(yīng)的流變應(yīng)力越低。當(dāng)變形溫度不變時，應(yīng)變速率越高，所對應(yīng)的流變應(yīng)力也越大。這說明Cu-Cr-Zr-Ag合金是熱敏感型和應(yīng)變速率敏感型合金。

由圖1可知，真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線分布規(guī)律可分為3類。一類是具有明顯硬化部分的曲線，即應(yīng)變速率較高或變形溫度較低時，流變應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增加，達(dá)到某峰值后逐漸下降到某一穩(wěn)態(tài)值，流變應(yīng)力隨應(yīng)變發(fā)生了先增大后逐漸減小并趨于穩(wěn)態(tài)的較大變化過程，表現(xiàn)出明顯的動態(tài)再結(jié)晶和動態(tài)回復(fù)特征。如合金在變形溫度為950℃時出現(xiàn)明顯的動態(tài)再結(jié)晶行為。另一種是在較低溫度，動態(tài)回復(fù)發(fā)生后加工硬化仍占上風(fēng)，即在較大應(yīng)變下，真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線的最后階段仍為上升，如650℃時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。還有一種是應(yīng)力-應(yīng)變曲線中真應(yīng)力先上升到一定值后，加工硬化和動態(tài)回復(fù)相互作用后曲線保持一個穩(wěn)定值，如750℃時的曲線。

2.2 Cu-Cr-Zr-Ag合金熱變形方程

熱變形過程中，材料在任何應(yīng)變或穩(wěn)態(tài)下的高溫流變應(yīng)力σ明顯地取決于變形溫度T和應(yīng)變速率ε˙。同時對不同銅合金的熱加工數(shù)據(jù)的研究表明[10-13]，可以采用以下形式表示：

圖1 Cu-Cr-Zr-Ag合金熱壓縮變形真應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 True stress-true strain curves of Cu-Cr-Zr-Ag alloy at different hot compression temperatures and strain rates:(a)ε˙=0.001 s-1;(b)ε˙=0.01 s-1;(c)ε˙=0.1 s-1;(d)ε˙=1 s-1;(e)ε˙=10 s-1

式中：A和α均為與材料有關(guān)的常數(shù)；n為與應(yīng)變速率敏感性相關(guān)的指數(shù)；Z為Zener-Hollomon參數(shù)，可將其定義為

式中：Q為變形激活能；R為摩爾氣體常數(shù)。

將式(2)代入式(1)可得

將式(1)兩邊取偏微分可得

圖2和3所示分別表示在熱壓縮過程中的穩(wěn)態(tài)流變應(yīng)力與變形溫度和應(yīng)變速率的關(guān)系；圖4所示為應(yīng)力與Z參數(shù)的關(guān)系。

為了獲得該合金準(zhǔn)確的本構(gòu)方程，需確定A、n、α和Q的值。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)值且根據(jù)圖2和3以及圖4的線性回歸分析可獲得上述參量的值為A=e35.82，n=7.72，α=0.011，Q=343.23 kJ/mol。

由此可得該合金適用于工藝過程分析的本構(gòu)方程為

圖2 不同溫度時峰值應(yīng)力與應(yīng)變速率之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between peak stress and strain rate at different temperatures

圖3 峰值應(yīng)力與溫度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between peak stress and temperature

圖4 峰值應(yīng)力與Z參數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between peak stress and Zener-Hollomon parameter Z

2.3 Cu-Cr-Zr-Ag合金熱加工圖

熱加工圖是利用動態(tài)材料模型繪制出來的圖形，能夠反映變形材料在各種變形溫度和應(yīng)變速率條件下內(nèi)部微觀組織的變化，且能夠評估材料的熱加工性，從而指導(dǎo)材料熱加工工藝參數(shù)的制定[14]。

材料在熱加工過程中單位體積內(nèi)所吸收的功P可以表示為兩個互補(bǔ)函數(shù)G(耗散量)和J(耗散協(xié)量)，可用下式表示：

在給定的應(yīng)變和變形溫度條件下，J與G的變化率就構(gòu)成了應(yīng)變速率敏感指數(shù)m：

功率耗散系數(shù)η描述了材料熱變形過程中因顯微組織改變而消耗的能量與總能量的比值。其變化率可以用一無量綱參數(shù)來表示，其表達(dá)式為

PRASAD等[15]根據(jù)最大熵產(chǎn)生率原理，采用無量綱參數(shù)表示材料在一定溫度和應(yīng)變速率條件下與微觀組織有關(guān)的流變失穩(wěn)判據(jù)：

圖5所示為Cu-Cr-Zr-Ag在應(yīng)變?yōu)?.3和0.6時合金的熱加工圖。兩個陰影區(qū)域?yàn)榱髯兪Х€(wěn)區(qū)，其他區(qū)域?yàn)榘踩庸^(qū)，輪廓線代表著功率耗散效率η。由圖5可以看出，隨著變形溫度的升高及應(yīng)變速率的降低，能量消耗效率逐漸升高。當(dāng)真應(yīng)變?yōu)?.3時對應(yīng)著兩個失穩(wěn)區(qū)，溫度為650～800℃時，應(yīng)變速率為0.01～10 s-1的區(qū)域和溫度為850～950℃時，應(yīng)變速率為1～10 s-1。

當(dāng)真應(yīng)變?yōu)?.6時也對應(yīng)兩個失穩(wěn)區(qū)，溫度為650～700℃、應(yīng)變速率為0.001～10 s-1的區(qū)域和溫度為700～950℃、應(yīng)變速率為1～10 s-1的區(qū)域。從這些失穩(wěn)區(qū)可以看出，在低的應(yīng)變溫度和高的應(yīng)變速率下出現(xiàn)加工失穩(wěn)區(qū)域，研究認(rèn)為：低溫高應(yīng)變速率區(qū)的失穩(wěn)與基體的空洞形成有關(guān)，即在較高變形速率下變形時，溶質(zhì)原子周圍易形成高密度位錯區(qū)，近界面處的晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生應(yīng)力集中，且在界面和溶質(zhì)原子周圍塞積的位錯沒有足夠時間通過交滑移和攀移等方式進(jìn)行相互抵消，致使界面處晶格發(fā)生畸變，當(dāng)應(yīng)力值超過合金強(qiáng)度時，產(chǎn)生晶間裂紋，造成斷裂。這些區(qū)域功率耗散效率急劇下降，這可能是應(yīng)力集中造成的，從而出現(xiàn)加工失穩(wěn)，加工工藝的選擇應(yīng)盡量避免這些區(qū)域。

圖5 不同真應(yīng)變下Cu-Cr-Zr-Ag合金的熱加工圖Fig.5 Processing map of Cu-Cr-Zr-Ag alloy at different strains:(a)0.3;(b)0.6

制定加工制度應(yīng)優(yōu)先選擇動態(tài)再結(jié)晶區(qū)，因?yàn)閯討B(tài)再結(jié)晶區(qū)內(nèi)功率耗散效率較高，加工性能好，且組織易于控制。從圖5可以看出，功率耗散效率η值處于動態(tài)再結(jié)晶的區(qū)域主要在溫度為900～950℃、應(yīng)變速率范圍為0.001～0.1 s-1之間。該區(qū)域也為最佳的熱加工工藝參數(shù)范圍。結(jié)合顯微組織觀察，可進(jìn)一步確定各區(qū)域的高溫變形機(jī)理與加工圖的對應(yīng)關(guān)系。

圖6所示為應(yīng)變量為0.3時Cu-Cr-Zr-Ag合金的熱加工圖。對不同區(qū)域相應(yīng)工藝的熱變形試樣進(jìn)行了組織觀察。圖6(a)所示為合金經(jīng)900℃、1 h固溶處理后，隨后水淬的金相顯微組織。圖6(b)所示為合金在在變形溫度650℃，應(yīng)變速率為1 s-1條件下的金相組織。從圖6可以看出，合金因變形而被拉長的纖維狀晶粒，在該變形條件下合金處于不穩(wěn)定狀態(tài)，對應(yīng)于熱加工圖(見圖5(a))中的溫度為650～800℃，應(yīng)變速率為0.01～10 s-1的非穩(wěn)定區(qū)域。該區(qū)域處于低溫高應(yīng)變速率之下，在該區(qū)域進(jìn)行熱加工，合金會因局部塑性變形產(chǎn)生局部溫度升高，同時應(yīng)變速率太快來不及傳導(dǎo)給低溫區(qū)域，使得該區(qū)域的強(qiáng)度降低，在加工中容易導(dǎo)致開裂，對照圖5(a)可以看出，此時的功率耗散效率η較低，很容易出現(xiàn)極小值。在熱加工過程中應(yīng)極力避免在該區(qū)域進(jìn)行熱加工。

圖6(c)和(d)所示分別為合金在變形溫度750℃和850℃、應(yīng)變速率為1 s-1的條件下的金相組織，該應(yīng)變條件同時對應(yīng)(圖5(a))中的兩個非穩(wěn)定區(qū)域，即溫度為650～800℃、應(yīng)變速率為0.01～10 s-1的區(qū)域和溫度為850～950℃、應(yīng)變速率為1～10 s-1的區(qū)域。進(jìn)一步分析顯微組織可看出，此時合金的顯微組織均為混晶組織，晶粒尺寸差異非常大，由細(xì)小的動態(tài)再結(jié)晶晶粒和拉長的原始晶粒組成。出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是由于在原始晶界處具有較高的畸變能，再加上角度界面和高密度缺陷兩個動態(tài)再結(jié)晶形核條件，動態(tài)再結(jié)晶晶粒極易在此處形核，但是由于變形溫度較低，原子擴(kuò)散、晶界遷移能力較低，動態(tài)再結(jié)晶形核率和長大速度緩慢，不利于動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生和晶粒長大，從而出現(xiàn)大量的混晶組織。當(dāng)熱加工在部分再結(jié)晶組織進(jìn)行時，很容易由于微觀組織結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定產(chǎn)生一些缺陷甚至形成裂紋，在熱加工過程中應(yīng)極力避免該區(qū)域。

圖6(e)和(f)所示分別為合金在變形溫度950℃、應(yīng)變速率為0.001 s-1和變形溫度950℃、應(yīng)變速率為0.1 s-1下的顯微組織。從圖6(e)和(f)中可以看出，合金發(fā)生了完全的動態(tài)再結(jié)晶，均出現(xiàn)了動態(tài)再結(jié)晶產(chǎn)生的細(xì)小的等軸晶粒，且分布均勻。從圖5(a)的分析結(jié)果看，合金在溫度為900～950℃、應(yīng)變速率范圍為0.001～0.1 s-1是理想的熱加工區(qū)域?？梢?，從合金的顯微組織充分證明了圖5(a)所制定的最優(yōu)熱加工工藝方案。

圖6 Cu-Cr-Zr-Ag合金的熱變形組織Fig.6 Microstructures of Cu-Cr-Zr-Ag alloy hot deformed under different conditions:(a)Undeformed sample;(b)650℃,1 s-1;(c)750℃,1 s-1;(d)850℃,1 s-1;(e)950℃,0.001 s-1;(f)950℃,0.1 s-1

3 結(jié)論

1)Cu-Cr-Zr-Ag合金在高溫?zé)釅嚎s變形實(shí)驗(yàn)中流變應(yīng)力隨變形溫度的升高而減小，隨應(yīng)變速率的提高而增大。且隨變形溫度的升高和應(yīng)變速率降低，動態(tài)再結(jié)晶過程更充分。

2)Cu-Cr-Zr-Ag合金高溫?zé)釅嚎s變形時的熱變形激活能為343.23 kJ/mol，同時獲得流變應(yīng)力方程為

3)Cu-Cr-Zr-Ag合金在形變溫度為900～950℃、應(yīng)變速率范圍為0.001～0.1 s-1熱加工條件下出現(xiàn)完全動態(tài)再結(jié)晶，獲得細(xì)小的等軸晶粒且分布均勻，是該合金適合的熱加工工藝參數(shù)范圍。

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