基于區(qū)位氧勢硫勢梯度變化下銅富氧底吹熔池熔煉非穩(wěn)態(tài)多相平衡過程

郭學(xué)益，王親猛，田慶華，張永柱

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

銅富氧底吹熔池熔煉技術(shù)具有完全的中國自主知識產(chǎn)權(quán)，是繼奧托昆普法、諾蘭達法、特尼恩特法、澳斯麥特-艾薩法、三菱法及白銀法等之后的一種新型銅冶煉方法[1-2]，因其更加清潔高效，被譽為“世界第四代新型煉銅法”[3]。國家工信部發(fā)布的《有色金屬工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》[4]及《銅冶煉行業(yè)規(guī)范條件》[5]中，明確指出把氧氣底吹連續(xù)煉銅技術(shù)列為我國有色金屬工業(yè)重點開發(fā)技術(shù)，并將氧氣底吹煉銅技術(shù)列為銅冶金技術(shù)改造的重點，加強其推廣和應(yīng)用。目前該技術(shù)已先后成功應(yīng)用于山東方圓有色金屬公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、內(nèi)蒙古華鼎冶煉廠、中條山有色金屬有限公司及河南豫光金鉛集團等冶煉企業(yè)[6]，表現(xiàn)出高效、節(jié)能及環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此，該技術(shù)成為了重要的應(yīng)用理論研究對象。

底吹熔煉過程中，富氧空氣從爐體底部鼓入，與礦料快速進行化學(xué)反應(yīng)，并對熔體進行強烈的攪拌，同時多相多組元快速進行傳質(zhì)作用，導(dǎo)致在動態(tài)生產(chǎn)中爐內(nèi)不同的空間位點的氧勢-硫勢不斷變化，形成氧勢-硫勢梯度分布狀態(tài)，使熔煉過程處于非穩(wěn)態(tài)多相平衡狀態(tài)。為了進一步優(yōu)化氧氣底吹熔煉過程，提高其熔煉能力，有必要對熔煉過程中的非穩(wěn)態(tài)多相平衡及爐內(nèi)氧勢-硫勢的梯度分布狀態(tài)進行深入分析。

根據(jù)文獻[7-11]可知，對銅冶煉過程中多相平衡熱力學(xué)過程已經(jīng)進行了相關(guān)研究，但這些已有研究都是針對理想狀態(tài)的穩(wěn)態(tài)過程，并未涉及動態(tài)生產(chǎn)過程中爐內(nèi)不同空間位點的非穩(wěn)態(tài)多相平衡過程。張振揚等[12-13]對氧氣底吹熔煉過程中氣液兩相流動情況進行了水模實驗和數(shù)值模擬研究，但其研究并未涉及熔煉過程中的相變及氧勢-硫勢梯度分布狀態(tài)。本文作者首次結(jié)合底吹爐內(nèi)氧勢-硫勢梯度分布特性進行熔煉過程中非穩(wěn)態(tài)多相平衡狀態(tài)的研究，從而為底吹煉銅技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

1 銅富氧底吹熔池熔煉技術(shù)特性

1.1 工藝概況

銅富氧底吹熔池熔煉工藝概況[14]：不同成分的高硫銅精礦、低硫銅精礦、高含貴金屬精礦及返料，按照不同配料比例進行配料，獲得混合銅精礦，不經(jīng)過磨細、干燥或制粒，直接搭配一定量的石英砂熔劑，經(jīng)傳送皮帶連續(xù)地從爐頂3個加料口加入到爐內(nèi)；礦料自由落體墜入的高溫熔體中，迅速被卷入攪拌的熔體中，形成良好的傳熱和傳質(zhì)條件，使氧化反應(yīng)和造渣反應(yīng)激烈地進行，釋放出大量的熱能，使?fàn)t料很快熔化；氧氣和空氣通過爐體底部氧槍連續(xù)送入爐內(nèi)的銅锍層,富氧濃度達到73%以上。氧槍分為兩層，內(nèi)層輸送制氧站制造的純度為99.6%的氧氣，外層輸送空氣，外層的空氣對氧槍有降溫保護作用，同時氧槍周圍形成“蘑菇頭”，主要成分為Fe3O4，可有效防止熔體對氧槍的侵蝕作用[15]。

1.2 爐體結(jié)構(gòu)及特點

富氧底吹熔池熔煉是一種高效的銅冶金熔煉方法。該方法通過一座可以轉(zhuǎn)動的臥式圓筒爐來實現(xiàn)熔煉目的，生產(chǎn)過程中爐膛下部是熔體，其前段為反應(yīng)區(qū)，后段為沉淀區(qū)。在反應(yīng)區(qū)的下邊有氧氣噴槍將氧氣吹入熔池，使熔池處于強烈的攪拌狀態(tài)，如圖1所示。

該方法最大的特點是：氣流是以許多微細的小氣流從熔體底部吹入，最先進入銅锍層，氣液相接觸面積大、歷程長，氣體在熔體內(nèi)停留時間長，有較好的反應(yīng)動力學(xué)條件，因此有較大的熔煉潛能；生成的熔锍能高效捕集礦物中的金銀等多種貴金屬，實現(xiàn)了“造锍捕金”目的[16]。

2 氧氣底吹熔煉過程非穩(wěn)態(tài)多相平衡

圖1 氧氣底吹熔煉爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of BBS furnace

造锍熔煉是一個氧化脫硫過程，目的是將爐料中的銅富集到由FeS和Cu2S組成的銅锍中，并使部分鐵通過氧化造渣去除。推動熔煉過程進行的動力是各相間(氣相、渣相及锍相)硫濃度差和氧濃度差(即硫勢差和氧勢差)[17]。在實際熔煉過程中，經(jīng)常是煙氣-爐渣-銅锍共存的三相體系或者四相體系，反應(yīng)的進行難于達到真正的平衡狀態(tài)，而是處于動態(tài)的近似多相平衡狀態(tài)。

2.1 銅富氧底吹熔池熔煉機理

通過深入分析底吹爐內(nèi)流體動力學(xué)特性，并結(jié)合熔煉反應(yīng)過程，構(gòu)建了底吹熔煉機理模型，如圖2所示。在該模型中，揭示了底吹爐的沿橫向分區(qū)情況，主要為反應(yīng)區(qū)、分離過渡區(qū)、液相澄清區(qū)3個區(qū)域。

反應(yīng)區(qū)橫截面由上到下、由外到內(nèi)分為4個主級層，分別為煙氣層、礦料分解過渡層、渣層及冰銅層。同時渣層又細分為傳質(zhì)渣層和造渣過渡層，冰銅層細分造锍過渡層、弱氧化層和強氧化層，總計細化為7個次級層。

模型中各層/區(qū)分別承擔(dān)不同的功能，構(gòu)成一個有機整體，共同完成底吹熔煉過程；體系中多相多組元如CuFeS2、FeS2、Cu2S、FeS 、2FeO·SiO2、Cu2O、FeO、Fe3O4、Fe2O3、SO2、H2O、N2、S2等由于各自的物化性質(zhì)差異，在熔體流場作用下穿過層/區(qū)間的界面進行傳質(zhì)行為。

2.2 銅富氧底吹熔煉過程熱力學(xué)

對銅冶金過程熱力學(xué)來說，用氧勢-硫勢(lgpO2-lgpS2)作為反應(yīng)體系狀態(tài)的獨立變量，可清晰地闡明硫、氧傳遞及熔煉過程變化的基本規(guī)律[18]。圖3所示為1573 K時Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學(xué)優(yōu)勢圖，可清晰地確定在不同氧勢-硫勢下的相平衡狀態(tài)，其中封閉圈內(nèi)部為煙氣-爐渣-銅锍三相共存的穩(wěn)定區(qū)域。

由于富氧底吹煉銅的平均溫度在1473 K左右，圖4所示為該溫度下的Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢關(guān)系，同時結(jié)合底吹熔煉機理模型(見圖2)，可對銅富氧底吹熔池熔煉過程多相平衡進行深入分析。

底吹爐內(nèi)整體上處于煙氣-爐渣-銅锍三相共存狀態(tài)；強氧化區(qū)內(nèi)發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，經(jīng)弱氧化層傳質(zhì)過來的的FeS被氧化脫硫生成FeO，甚至少量FeO會進一步被氧化為Fe3O4及Fe2O3，部分Cu2S也被氧化為Cu2O，生成的Cu2O、FeO、Fe3O4及Fe2O3隨著流場作用分別進入其他功能層/區(qū)參與反應(yīng)，該區(qū)主要把部分O2轉(zhuǎn)化為氧化物MexOy，并以O(shè)2和MexOy形式及向其他功能層/區(qū)傳遞O元素，該區(qū)的氧勢較高，硫勢較低；由于熔體溫度高達1473 K，礦料落到爐渣熔體上面后，促使其中的部分高價硫化礦分解為低價硫化物和單質(zhì)硫氣體，煙氣層及礦料分解過渡層的硫勢較高，氧勢降低。根據(jù)YAZAWA等[19]對1473 K溫度下該體系熱力學(xué)平衡過程的研究方法及結(jié)果[19]，本文作者分析了底吹熔煉的氧勢-硫勢，并在圖4中標(biāo)出了底吹熔煉爐內(nèi)強氧化反應(yīng)、礦料分解及熔煉平衡相對應(yīng)的氧勢-硫勢。

2.3 底吹熔煉非穩(wěn)態(tài)多相平衡過程中氧勢-硫勢梯度變化分析

圖5所示為底吹爐內(nèi)各空間點位置，主要對反應(yīng)區(qū)、分離過渡區(qū)及液相澄清區(qū)中的各功能層進行分析，并將各個點連成閉合路徑進行比較。

圖2 銅富氧底吹熔池熔煉機理模型Fig.2 Mechanism model of BBS process:Ⅰ—Gaseous layer;Ⅱ—Ore decomposition transition layer;Ⅲ—Slag layer;Ⅳ—Slag formation transition layer;Ⅴ—Matte formation transition layer;Ⅵ—Weak oxidation layer;Ⅶ—Strong oxidation layer;RegionA—Reaction region;Region B—Separation transition region;Region C—Liquid phase clarification region

圖3 1573 K時Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學(xué)優(yōu)勢圖Fig.3 Sulfur-oxygen potential diagram for Cu-Fe-S-O-SiO2 system at 1573 K

圖4 1473 K時銅富氧底吹熔池熔煉Cu-Fe-S-O-SiO2系氧勢-硫勢熱力學(xué)優(yōu)勢圖Fig.4 Sulfur-oxygen potential diagram for Cu-Fe-S-O-SiO2 system of BBS process at 1473 K:SO—Strong oxidation;SE—Smelting equilibrium;MO—Mineral decomposition

圖5 底吹爐內(nèi)各空間位點Fig.5 Different space sites in BBS furnace

圖6所示為反應(yīng)區(qū)及分離過渡區(qū)的氧勢-硫勢變化趨勢。由圖6可知，在底吹爐的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，垂直方向上，由下自上爐內(nèi)的氧勢是逐步下降的，而硫勢是逐步升高的，反應(yīng)的核心區(qū)即氧槍上部周圍區(qū)域的氧勢最高，鼓入的富氧氣體與銅锍快速反應(yīng)，實現(xiàn)強化熔煉過程，由于氧勢過高，部分FeS和Cu2S被氧化為FeO、Fe3O4及Cu2O。反應(yīng)核心區(qū)往上依次進入弱氧化區(qū)、造锍過渡層、造渣過渡層、渣層、礦物分解層、煙氣層，氧勢逐漸降低，礦物分解層內(nèi)部分硫元素以硫單質(zhì)氣體形式分解出來，并進入氣相層。

在底吹爐的分離過渡區(qū)內(nèi)垂直方向，如圖6(b)所示，由下自上爐內(nèi)的氧勢也逐步下降，硫勢逐步升高，該區(qū)內(nèi)除完成造锍造渣反應(yīng)外，也進行锍和渣分離，反應(yīng)產(chǎn)物在各層間進行快速傳質(zhì)過程，該區(qū)承擔(dān)了反應(yīng)區(qū)到液相澄清區(qū)的過渡作用。

圖6 反應(yīng)區(qū)及分離過渡區(qū)的氧勢-硫勢變化趨勢Fig.6 Change trends of sulfur-oxygen potential at different regions:(a)Reaction region;(b)Separation transition region

圖7所示為液相澄清區(qū)及爐底的氧勢-硫勢變化趨勢。由圖7(a)可知，在底吹爐的液相澄清區(qū)內(nèi)垂直方向，由下自上爐內(nèi)的氧勢也是逐步下降的，硫勢逐步升高的，該區(qū)的渣層內(nèi)銅锍微滴匯集、長大、沉降，锍層內(nèi)的殘留渣相逐步上浮進入渣層，且氣相層的硫勢較高，對渣層有一定得硫化作用，實現(xiàn)渣層锍層液相澄清。

在底吹爐爐底橫向路徑水平方向上，如圖7(b)所示，由點D0到E0、G、F0氧勢逐步下降，硫勢逐步升高，由強氧化區(qū)、弱氧化區(qū)過渡到锍相的澄清區(qū)域，锍相的Cu2O、FeO及Fe3O4含量逐漸減少。

圖8所示為煙氣層的氧勢-硫勢變化趨勢。由圖8可知，在底吹爐上部煙氣層橫向路徑水平方向，由于氣相中組元的傳質(zhì)速度快，基本形成一體的均勻氣相，由點D6到E4、F2氧勢硫勢變化很小，氧勢和硫勢略微降低。其原因主要是由于礦相分解產(chǎn)生的S2不斷與從熔體中溢出的O2反應(yīng)，氣相中O2含量由點D6到E4、F2不斷減少，分解產(chǎn)生的S2不斷進入氣相層，對澄清區(qū)的渣層有自還原作用，有利于降低渣中的含銅量。

圖7 液相澄清區(qū)及爐底的氧勢-硫勢變化趨勢Fig.7 Change trends of sulfur-oxygen potential at different regions:(a)Liquid phase clarification region;(b)Bottom of furnace

圖8 煙氣層的氧勢-硫勢變化趨勢Fig.8 Change trend of sulfur-oxygen potential in gas layer

為了便于分析整個爐內(nèi)連續(xù)空間的氧勢-硫勢連續(xù)變化情況，將反應(yīng)區(qū)、分離過渡區(qū)及液相澄清區(qū)3個區(qū)間的空間點連接起來，如圖9所示，通過D6和E4兩個點將反應(yīng)區(qū)和分離過渡區(qū)連接，通過E0和F0兩個點將分離過渡區(qū)和液相澄清區(qū)連接，組成一個連續(xù)的爐內(nèi)路徑，并經(jīng)過氧槍噴氣口、加料口、放锍口及放渣口等重要位點。

圖10所示為沿底吹爐內(nèi)連續(xù)路徑的氧勢-硫勢梯度變化情況。由圖10可知，在整個路徑中氧槍上部強氧化區(qū)域的D0點氧勢最高，大量的FeS和Cu2S被氧化脫硫生成FeO、Fe3O4、Fe2O3和Cu2O，隨著路徑延伸，D0→D6氧勢先下降，然后E4→E0氧勢上升，最后F0→F2氧勢又下降，中間D6和E4區(qū)間出現(xiàn)一個氧勢的平臺，主要是由于該區(qū)間處于氣相層，氧勢變化很??；路徑中的硫勢變化與氧勢變化趨勢相反，呈先上升，后下降，最后再上升的趨勢。中間平臺的硫勢較高，主要是由于礦料分解過渡層產(chǎn)生大量的單質(zhì)S2氣體進入煙氣層。

根據(jù)擴散定律，在連續(xù)的穩(wěn)態(tài)流條件如式(1)所示：

式中：JO為單位面積單位時間氧的擴散量；d(pO2)/d(Z1)T表示在溫度T下，在Z1方向變動的二相間氧勢差梯度；DO為擴散系數(shù)。由圖10可知，反應(yīng)區(qū)的氧勢差梯度要大于分離過渡區(qū)和液相澄清區(qū)的氧勢差梯度，因此反應(yīng)區(qū)的氧的傳遞流量JO較其他兩區(qū)的也更大，同時在流場的攪拌作用下，反應(yīng)區(qū)氧的傳質(zhì)更加迅速，可使連續(xù)鼓入的氧氣與連續(xù)加入的礦料快速作用；同理硫的傳質(zhì)過程遵守相同規(guī)律。

這種爐內(nèi)不同空間位點的氧勢-硫勢梯度變化狀態(tài)，為熔煉過程非穩(wěn)態(tài)多相平衡提供了熱力學(xué)條件，保證了連續(xù)加料、連續(xù)鼓氧、放渣和放锍的動態(tài)生產(chǎn)過程正常進行。

圖9 底吹爐內(nèi)各點連續(xù)路徑圖Fig.9 Continuous path diagram in BBS furnace

圖10 爐內(nèi)連續(xù)路徑的氧勢-硫勢變化趨勢Fig.10 Change trends of sulfur-oxygen potential of continuous path in BBS furnace

3 結(jié)論

1) 銅富氧底吹熔池熔煉是煙氣-爐渣-銅锍三相共存體系，隨著連續(xù)加料、連續(xù)鼓氧及放渣和放锍操作的進行，體系遠未達到平衡，而是處于動態(tài)的非穩(wěn)態(tài)近似多相平衡狀態(tài)，爐內(nèi)不同空間位點的氧勢-硫勢不同，存在著梯度變化。

2) 熔煉過程中，氧是通過銅锍傳遞給爐渣，爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)、分離過渡區(qū)及液相澄清區(qū)由下到上氧勢逐漸降低，硫勢逐漸升高，其中反應(yīng)區(qū)的氧勢-硫勢差梯度較大，氧和硫的傳質(zhì)較快。礦料分解產(chǎn)生的單質(zhì)硫氣體和熔體中溢出氧氣在煙氣層中不斷反應(yīng)，氧勢-硫勢沿軸向變化很小，從反應(yīng)區(qū)到液相澄清區(qū)，煙氣層內(nèi)的氧勢-硫勢略有降低；爐底銅锍層雖為連續(xù)相，但在底吹氧氣傳質(zhì)及流場循環(huán)作用下，從反應(yīng)區(qū)到液相澄清區(qū)，氧勢逐漸降低，硫勢逐漸升高。

3) 熔煉過程中，通過調(diào)節(jié)原料成分、加料速度、富氧濃度、氧壓、氧氣鼓入流量、渣層及锍層厚度等工藝參數(shù)，使?fàn)t內(nèi)不同空間位點的氧勢-硫勢控制在更為合理的范圍，可進一步提高底吹爐的熔煉能力。

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