硫化鎳鈷礦微生物浸出液萃取除雜過程中界面乳化物的形成

李曉暉，周桂英，黃松濤，溫建康，丁建南

(1.北京有色金屬研究總院 生物冶金國家工程實驗室，北京 100088；2.江西省科學院 生物資源研究所，南昌 330096)

工業(yè)上應用生物浸出-溶劑萃取分離礦石中的銅、鈷、鎳等有價金屬離子，取得了很好的浸出和分離效果。但在萃取分離過程中，經(jīng)常產(chǎn)生界面乳化物，很多生產(chǎn)廠家受乳化影響不能正常生產(chǎn)，比如德興銅

礦自1997年投產(chǎn)以來遇到嚴重的界面乳化問題，整個工藝曾多次不能正常運行[1-2]。并且萃取過程中界面乳化物隨時間的延長逐漸增多，抽取萃取過程中界面和底部產(chǎn)生的乳化物裝入絮凝物槽，經(jīng)過添加酸化水、過濾等處理，將有機相返回萃取流程繼續(xù)使用[3-4]。但界面乳化物產(chǎn)生仍會造成有機相大量流失、分相時間延長、萃取效率低等問題，解決微生物浸出液萃取過程中界面乳化問題已成為人們關注的焦點。很多學者已經(jīng)對萃取過程中乳化物的形成原因進行了研究。MILLER[5]認為造成乳化產(chǎn)生的物質主要有懸浮固體顆粒、金屬離子和生物質，其中生物質屬于兩親性物質。BEDNARSKI等[6]研究發(fā)現(xiàn)銅微生物浸出液中錳離子對萃取過程中的有機相有很強的氧化作用，使有機相氧化降解，造成界面乳化物的形成。劉曉榮等[7-8]取德興銅礦堆浸廠萃取銅生產(chǎn)過程中的乳化物，分析其形成原因，認為界面乳化物的產(chǎn)生是浸出液中微細固體顆粒和萃取劑降解產(chǎn)物的共同作用。界面乳化物的產(chǎn)生除受固體顆粒、膠體和雜質離子影響外，浸礦細菌也是重要影響因素之一，但目前缺乏關于浸礦細菌對界面乳化產(chǎn)生形成影響的研究。細菌表面雙電層結構特征[9]以及胞外聚合物的表面負電荷性、吸附性、絮凝性和親疏水性等性質[10-13]，可能對界面乳化物的形成產(chǎn)生影響。因此，本文作者結合浸礦細菌特征，研究硫化鎳鈷礦微生物浸出液萃取過程中界面乳化情況，為解決鎳鈷微生物浸出液萃取過程中界面乳化問題提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中采用中科院有機化學研究所合成的P204(D2EHPA)，主要成分為二(2-乙基己基)磷酸，稀釋劑為260號磺化煤油。實驗中所采用的硫酸鹽均為分析純。所采用的微生物浸出液取自白山硫化鎳鈷礦微生物堆浸試驗廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬溶液配制

根據(jù)除鐵后白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液成分含量以及細菌濃度配制模擬溶液。表1所列為白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液除鐵后成分含量，細菌濃度為9×106個/mL。

1.2.2 萃取除雜實驗

將有機相(10%P204和90%磺化煤油(體積分數(shù))組成)與浸出液以體積比為1:2加入到分液漏斗中，置于萃取振蕩器上振蕩，振蕩強度為225 r/min，10 min后靜止分層，然后將第一次萃取分相后有機相用100 g/L H2SO4反萃、洗滌，有機相經(jīng)皂化后與新鮮浸出液混合。與上述相同的實驗條件下，進行萃取實驗，以此循環(huán)萃取，每次萃取分相實驗結束后，將液體迅速轉移到量筒中，記錄分相時間及界面乳化物體積，按照式(1)計算界面乳化物生成率Yc，并繪制澄清曲線。

表1 白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液除鐵后成分含量Table1 Chemical composition of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching from Baishan after removing iron

式中：Yc為界面乳化物生成率；Ve為生成界面乳化物的體積；V為水相和有機相的總體積。

1.3 測試手段

采用日產(chǎn)Nikon 50i相差顯微鏡和NikonDS-V1數(shù)碼相機對乳化液顯微組織進行觀察，放大倍數(shù)為1000；采用血球計數(shù)板在相差顯微鏡下進行細菌計數(shù)；采用紫外-可見光分光光度計在360～700 nm測試有機相吸收曲線；采用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司生產(chǎn)的JK-99B型全自動張力儀測試水相表面張力和水油界面張力；采用內徑為0.5～0.6 mm的烏氏黏度計測試溶液黏度；采用測量范圍為1.0～1.1和1.1～1.2 g/cm3密度計測試溶液密度；采用美國Nicolet Nexus 670型傅立葉變換紅外顯微光譜儀測定有機相組成結構；采用日本Mac M21X型X射線衍射分析儀測試界面乳化物中固體物質成分。

2 結果與討論

2.1 硫化鎳鈷礦微生物浸出液分析

對模擬溶液與實際浸出液分別進行萃取除雜實驗，對比二者萃取過程中分相速度，實驗結果如圖1所示。從圖1中看出，模擬溶液在靜置90 s后，水相和有機相分相完全，而實際浸出液分相時間為800 s，分相時間明顯延長，不易于分相，說明實際浸出液中有阻礙水相和有機相分相的物質存在。另外，發(fā)現(xiàn)實際浸出液萃取分相過程中聚結液面上升速度較慢，說明分相速度由水相中液滴的聚結過程控制，分相性能可能受液滴粒徑、兩相密度差和連續(xù)相黏度等因素影響[14]。對實際浸出液和模擬溶液的一些物理參數(shù)進行測定，其結果如表2所列。從表2中看出，模擬溶液與實際浸出液的密度和表面張力接近，但實際浸出液中存在某些增大黏度，降低水相透光度的物質，這些物質的存在延長了萃取分相時間。

圖1 白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液與模擬溶液萃取澄清曲線Fig.1 Clarify curves of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching and simulation bioleaching

表2 硫化鎳鈷礦微生物浸出液與模擬溶液物理參數(shù)Table2 Physical parameters of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching and simulation bioleaching

2.2 硫化鎳鈷微生物浸出液萃取過程界面乳化情況

圖2所示為不同靜置時間下界面乳化物生成率變化曲線。從圖2中可以看出，隨著萃取次數(shù)的增加，界面乳化物生成率逐漸增加。萃取5次和萃取50次的溶液靜置10 min后，界面乳化物生成率由16%增加到29%，這是由于萃取過程中浸出液雜質累積造成了界面乳化物生成率增加。利用血球計數(shù)板記錄每次萃取前后萃余液中的細菌數(shù)目，并計算細菌吸附率，其結果如圖3所示。從圖3中可以看出，每次萃取均有60%～80%的細菌被吸附到界面乳化層中。細菌存在于浸出液中會增大浸出液的黏度、密度，并且在萃取過程中細菌易于吸附在水油界面上增大水油分相難度[15]。

圖2 萃取過程中不同靜置時間下界面乳化物生成率和萃取次數(shù)的關系Fig.2 Relationship between production rate of interfacial crud and extraction times at different standing times during extraction process

圖3 萃取過程中細菌吸附率和萃取次數(shù)的關系Fig.3 Relationship between bacteria adsorption and extraction times during extraction process

萃取50次后取界面乳化物置于玻璃皿中自然晾干后，對其進行XRD分析，其結果如圖4所示。經(jīng)分析界面乳化層累積的固體物質主要為黃鉀鐵礬和二氧化硅。黃鉀鐵礬來源于除鐵過程中一些難以聚沉的細小黃鉀鐵礬顆粒，二氧化硅主要來源于浸礦過程中不能被溶解的細小脈石微粒。

取萃取后穩(wěn)定的界面乳化物進行顯微觀察，放大倍數(shù)為1000倍，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，萃取10次后，界面層中有成片堆積的殘留界面膜。由于萃取過程中浸出液中的細小顆粒和膠體物質會緊密吸附在界面上，很難脫附。隨靜置時間的延長，液滴開口排液，界面膜并未消失，會收縮起皺或變厚。圖5(b)所示為萃取50次后界面乳化物顯微組織。與圖5(a)不同，界面上不是完全聚結后殘留的界面膜，仍有一些細小液滴吸附在界面膜上未發(fā)生聚結、排液，說明隨著萃取次數(shù)的增加，液滴間聚結難度增加，生成界面乳化物穩(wěn)定性增強。

圖4 界面乳化層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of interfacial crud

圖5 萃取過程中不同萃取次數(shù)的界面乳化物顯微組織Fig.5 Microstructures of interfacial crud in extraction process with different extraction times:(a)10;(b)50

2.3 萃取過程中有機相組成結構變化

圖6所示為260號煤油和10%P204(體積分數(shù))的紅外光譜。從圖6可以看出，煤油的C—H鍵特征峰在2974.68 cm-1位置，1466.61和1377.92 cm-1處分別為C—H變形振動峰。P204的特征峰有P=O、P—O—H和P—O—C，它們分別對應的特征峰為1231.67、1685.63和1032.36 cm-1[15]。圖7所示為經(jīng)過多次萃取后有機相紅外光譜。從圖7可以看出，隨著萃取次數(shù)的增加，有機相在1032.36 cm-1處吸收峰強度明顯降低，1685.63 cm-1處吸收峰消失。結果表明，萃取過程中P—O—H鍵可能與溶液中金屬離子相結合形成配合物或發(fā)生斷裂。

圖6 煤油與10%P204的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of kerosene and 10%P204

圖7 不同萃取次數(shù)下有機相紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of organic phase with different cycle times

圖8所示為不同萃取次數(shù)有機相的吸收曲線。從圖8看出，隨著萃取次數(shù)的增加，有機相吸收曲線的吸收強度逐漸增加，萃取50次后，在370 nm處出現(xiàn)了吸收峰。除鐵后浸出液中含有Co2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+和Fe3+(見表1)，其中Ca2+和Mg2+易于使界面乳化現(xiàn)象加重，經(jīng)P204萃取后進入有機相中，但對有機相性質影響很小。當溶液中單獨存在Ca2+和Mg2+時，有機相吸收曲線并無變化[16]。Co2+和Ni2+需要在除雜后進行萃取分離，幾乎不進入有機相。浸出液中的Fe3+容易與P204形成絡合物，有機相吸收曲線的變化可能與Fe3+反萃不完全并不斷在有機相中累積有關，有研究發(fā)現(xiàn)溶液中單一組分的Fe3+達到一定濃度時就會產(chǎn)生界面乳化物[17]。

圖8 萃取過程中不同萃取次數(shù)下有機相吸收曲線Fig.8 Absorption curves of organic phase with different extraction times during extraction process

2.4 Fe3+對有機相組成結構的影響

配制不同濃度僅含硫酸鐵的溶液，調節(jié)硫酸鐵溶液pH=1.8，將硫酸鐵溶液與10%P204以體積比為1:1混合，振蕩強度為225 r/min，振蕩5 min后取有機相進行吸收曲線及紅外光譜分析。圖9所示為不同F(xiàn)e3+濃度下有機相的吸收曲線。從圖9看出，隨著有機相負載Fe3+濃度的增加，有機相吸收峰強度及吸收峰位置發(fā)生變化。Fe3+濃度為3 g/L時，只存在420 nm的吸收峰。隨著Fe3+濃度的升高，在370 nm處出現(xiàn)吸收峰，峰強度逐漸增強。

圖9 不同F(xiàn)e3+濃度下有機相吸收曲線Fig.9 Absorption curves of organic phase with different concentrations of Fe3+

圖10 不同F(xiàn)e3+濃度下萃取后的有機相紅外光譜Fig.10 Infrared spectrums of organic phase with different concentration of Fe3+after extraction

圖10所示為不同F(xiàn)e3+濃度下有機相紅外光譜，分析結果發(fā)現(xiàn)，3 g/L Fe3+溶液與有機相接觸后，有機相中P204特征峰P—O—C峰消失，而后隨著Fe3+濃度的增加，分別在1063.41、1156.76 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，并且1063.41 cm-1處出現(xiàn)肩峰，吸收峰的變化表明有機相P204與鐵離子形成了配合物，結構發(fā)生改變。由于P204的酸性較強，P204主要與溶液中非水解Fe3+按陽離子交換機理結合。隨著Fe3+濃度的增加，P204首先萃取非水解Fe3+，此時，分子內碳-磷鍵數(shù)目增多，酸性減弱，萃取非水解Fe3+能力減弱，而萃取羥基鐵離子的能力增強[18]。對不同F(xiàn)e3+濃度下萃后水相-有機相界面張力進行測試，測試結果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著Fe3+濃度的升高，萃后水油界面張力明顯降低，由3 mN/m下降到0.6 mN/m，界面張力降低不利于水相和有機相分相，容易形成界面乳化物。

圖11 不同F(xiàn)e3+濃度下水相-有機相界面張力變化曲線Fig.11 Variation curves of interface tension between aqueous phase and organic phase at different concentrations of Fe3+

3 結論

1) 萃取過程中界面乳化物生成率逐漸增加，在萃取50次靜置10 min后，界面乳化物生成率由16%增加到29%，主要原因與浸出液中黃鉀鐵礬、二氧化硅和細菌的累積有關。

2) 萃取過程中萃取劑結構發(fā)生明顯變化。紅外光譜結果表明1032.36 cm-1處吸收峰強度明顯降低，1685.63 cm-1處吸收峰消失。吸收曲線測試發(fā)現(xiàn)，萃取50次后370 nm處出現(xiàn)了吸收峰。

3) 通過浸出液成分分析和Fe3+對有機相結構影響實驗可知，萃取劑結構變化由于P204與Fe3+形成了配合物，配合物的形成降低了水相-有機相界面張力，增大了水油分相難度。

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